工业催化基础》讲义.ppt
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1、第三章 工业催化剂的研究方法 主要内容:主要内容:工业催化剂的性能评价、测试工业催化剂的性能评价、测试催化剂结构表征的常用研究方法催化剂结构表征的常用研究方法化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第三章 工业催化剂的研究方法 当设计的工业催化剂制备工作完成后,紧接当设计的工业催化剂制备工作完成后,紧接着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通常情况下,催化剂性能优劣的评价指标主要是催常情况下,催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的活性、选择性和使用寿命。当然,还要从化剂的活性、选择性和使用寿命。当然,还要从催化剂的抗毒性、机械
2、强度、物理性质、经济性催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。等多方面综合考虑。催化剂的活性、选择性、稳催化剂的活性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成,而且与催化定性不仅取决于催化剂的化学组成,而且与催化剂的结构密切相关。剂的结构密切相关。表表3-1 3-1 列出了催化剂的一些主要评价项目。列出了催化剂的一些主要评价项目。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第三章 工业催化剂的研究方法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 催催化化剂剂的的活活性性测测定定方方法法大大体体上
3、上可可分分为为两两类类,一一类类为为流流动动法法,另另一一类类为为静静态态法法。流流动动法法的的反反应应系系统统是是开开放放的的,供供料料连连续续或或半半连连续续。静静态态法法的的反反应应系系统统是是封封闭闭的的,供供料料不不连连续续。流流动动法法包包括括用用于于固固定定床床催催化化剂剂测测定定的的一一般般流流动动法法、流流动动循循环环法法、催催化化色色谱谱法法,以以及及沸沸腾腾床床、移移动动床床催催化化剂剂活活性性的的测测定定。由由于于工工业业生生产产中中的的催催化化反反应应多多为为连连续续流流动动系系统统,所所以以,一一般般流流动动法法应应用用最最广广。流流动动循循环环法法和和催催化化色色
4、谱谱法法主主要要用用于于研研究究反反应应动动力力学学和和反反应应机机理理。静静态态法法包包括括一一般般静静态态法法和和静静态态循循环环法法,静静态态法法适适合合于于高高压压催催化化反反应应或或原原料料要要求求消消耗耗少少的的催催化化过过程程,以以及及催催化化基基础础研研究。究。通通常常,催催化化剂剂的的活活性性评评价价和和动动力力学学研研究究是是在在实实验验室室的的反反应应器器中中进进行行的的,这这可可以以节节省省大大量量的的资资金金,并并且且操操作作更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利
5、用国家重点实验室 4第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 一、催化剂活性的测定一、催化剂活性的测定(一)(一)固定床反应器固定床反应器它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器,有不锈钢管或它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器,有不锈钢管或石英玻璃管制成,可用于积分或微分操作方式,用于积分操作方石英玻璃管制成,可用于积分或微分操作方式,用于积分操作方式的称为积分反应器,用于微分操作方式的称为微分反应器。式的称为积分反应器,用于微分操作方式的称为微分反应器。积分反应器:如图所示,即实验室常用的微型管式固定床反应积分反应器:如图所示,即实验室常用的微型管式固定床反应器。器。化工资源有效利用国家
6、重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5 dV kX出口 V kX入口第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 固定床反应器用于积分操作方式时,催化固定床反应器用于积分操作方式时,催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成有显著不同,不能用一个和出口处物料的组成有显著不同,不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成,数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成,因此,催化剂床层首尾两端的反应速率变化较因此,催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大,并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓大,并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。可
7、见,这时获取的反应速度数据只能度梯度。可见,这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果,故名积分反应代表转化率对时空的积分结果,故名积分反应器。器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 1、优优点:点:(1)与工)与工业业反反应应器基本接近;器基本接近;(2)催化)催化剂评剂评价数据直价数据直观观;(3)不要求分析上的高精度(因)不要求分析上的高精度(因转转化率高)。化率高)。2、缺点、缺点(1)热热效效应应大的反大的反应应床床层层温度控制温度控制较难较难;(2)床)床层层内温度梯度内温度梯度难难以确定。以确定。通常在
8、动力学研究中,积分反应器可分为恒温通常在动力学研究中,积分反应器可分为恒温和绝热两种模式。和绝热两种模式。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究(二)(二)釜式反应器釜式反应器 它它是是一一种种静静态态法法测测定定催催化化剂剂活活性性的的常常用用反反应应器器,也也称称做做高高压压釜釜反反应应器器。可可间间歇歇式式操操作作或或连连续续流流动动式式操操作作,一一般般可可用用于于各各种种温温度度、压压力力条条件件下下的的液液固固、气气液液固固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。化工资源有效
9、利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点:使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点:1、由由于于高高压压釜釜的的热热容容量量一一般般都都较较大大,很很难难做做到到快快速速升升温温和和降降温温,因因此此,对对一一些些温温度度敏敏感感的的催催化化反反应应来来说说,可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题;可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题;2、在反应过程中,反应物和产物等物料的分压较难控在反应过程中,反应物和产物等物料的分压较难控制,同时,物料的取样和分析比较麻烦,因此,一般制,同时,物料的取
10、样和分析比较麻烦,因此,一般情况下得到的是反应完成后物料的组成,这只能代表情况下得到的是反应完成后物料的组成,这只能代表一段时间内的平均值。一段时间内的平均值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 二、催化反应动力学的测定二、催化反应动力学的测定 催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定与与催催化化剂剂活活性性的的测测定定目目的的是是不不同同的的。催催化化剂剂活活性性的的测测定定通通常常是是在在相相同同的的操操作作条条件件下下,如如相相同同的的反反应应温温度度、压压力力、进进料料空空速速、原原料料配配比比等等操操作作条条件件下下
11、测测定定催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性,从从而而比比较较催催化化剂剂性性能能的的差差异异,筛筛选选出出性性能能优优异异的的催催化化剂剂。而而催催化化反反应应动动力力学学的的测测定定,则则是是对对筛筛选选出出的的性性能能最最优优的的催催化化剂剂在在不不同同的的操操作作条条件件下下,测测定定其其操操作作条条件件变变化化时时对对催催化化剂剂性性能能影影响响的的定定量量关关系系,为为催催化化剂剂工工程程设设计计和和催催化化反反应应器器设设计计提提供供指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下:指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下:化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验
12、室 10第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究(一)(一)微分反应器微分反应器 微微分分反反应应器器是是一一种种结结构构与与积积分分反反应应器器类类似似的的固固定定床床反反应应器器,催催化化剂剂床床层层非非常常短短,催催化化剂剂颗颗粒粒很很细细,催催化化剂剂装装量量也也很很少少(一一般般为为数数十十毫毫克克),单单程程转转化化率率很很低低(一一般般在在5以以下下)。因因此此,当当通通过过催催化化剂剂床床层层的的催催化化反反应应的的转转化化率率很很低低时时,催催化化剂剂床床层层进进口口和和出出口口物物料料的的组组成成差差别别就就会会小小的的足足以以用用其其平平均均值值来来代代表表全全床床层层的的
13、组组成成,这这样样只只要要用用精精确确的的分分析析方方法法确确定定催催化化剂剂床床层层进进出出口口的的浓浓度度差差,便便可可以以求求得得反反应应速速率率与与物物料料浓浓度度、反反应应温温度度的的微微分分数数据据(即即c/t近近似似为为dc/dt,并并等等于于反反应应速速率率r),获获得得催催化化反反应应的的动动力力学学方方程程。因因为为从从这这种种反反应应器器可可求求得得r对对分分压压、温度的微分数据,因此得名微分分反应器。温度的微分数据,因此得名微分分反应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 微分反应器的特点:微分反应器
14、的特点:1、优优点:点:(1)床)床层层内无温度梯度(因内无温度梯度(因转转化率低);化率低);(2)可直接)可直接测测定与反定与反应应温度温度对应对应的反的反应应速度。速度。2、缺点、缺点(1)分析上要求精度高;)分析上要求精度高;(2)难以得到高转化条件下相关数据。)难以得到高转化条件下相关数据。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究(二)(二)无梯度反无梯度反应应器器 在在微微分分反反应应器器中中,催催化化剂剂床床层层中中不不可可避避免免地地会会存存在在温温度度和和浓浓度度梯梯度度,因因此此,通通常常情情况况下下所所测测得
15、得的的动动力力学学数数据据精精度度较较低低。若若要要得得到到比比较较精精确确、准准确确的的催催化化反反应应动动力力学学方方程程,特特别别是是要要详详细细研研究究某某一一催催化化反反应应动动力力学学规规律律时时,需需要要用用无无梯梯度度反反应应器器。简简单单地地讲讲,无无梯梯度度反反应应器器就就是是在在催催化化反反应应过过程程中中,能能消消除除温温度度和和浓浓度度梯梯度度的的一一类类反反应应器器。在在反反应应器器内内流流动动相相达达到到了了等等温温和和理理想想混混合合,相相间间近近乎乎无无传传质质阻阻力力。因因此此,它它是是一一类类比比较较理理想想的的测测定定催催化化反反应应动动力力学学的的反反
16、应应器器。按按流流动动相相的的流流动动方方式式,无无梯梯度度反反应应器器大大致致可可分分为为外外循循环环式式、内内循循环环式式、连连续续搅搅拌拌釜釜式式无无梯梯度度反反应器。应器。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 1、外循环式无梯度反应器(外循环式无梯度反应器(活塞式反活塞式反应应器,用循器,用循环泵环泵循循环环物料物料)这这种种反反应应器器的的特特点点是是催催化化剂剂不不动动,反反应应后后的的物物料料绝绝大大部部分分通通过过反反应应器器体体外外回回路路进进行行循循环环,在在反反应应系系统统中中,反反应应后后的的物物料料大
17、大部部分分返返回回,小小部部分分导导出出,返返回回的的物物料料与与补补充充的的新新鲜鲜反反应应物物混混合合后后再再进进入入催催化化剂剂床床层层反反应应,导导出出的的反反应应后后的的物物料料与与补补充充的的新新鲜鲜反反应应物物要要匹匹配配好好,使使系系统统维维持持恒恒压压并并稳稳定定运运行行。当当循循环环物物料料的的量量与与新新鲜鲜反反应应物物的的量量之之比比(循循环环比比)足足够够大大时时(通通常常为为20204040时时),通通过过催催化化剂剂床床层层的的转转化化率率很很低低,床床层层温温度度变变化化很很小小,混混合合物物料料在在催催化化剂剂床床层层进进出出口口处处浓浓度度差差别别也也很很小
18、小,因因此此,在在催催化化剂剂床床层层中中可可以以认认为不存在浓度梯度和温度梯度。为不存在浓度梯度和温度梯度。外外循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器对对循循环环泵泵的的要要求求非非常常高高,在在运运行行过过程程中中,不不能能污污染染反反应应物物料料,循循环环量量要要大大,滞滞留留量量要要小小。另另外外,反反应应器器出出口口的的物物料料通通常常需需要要冷冷却却后后才才能能进进入入循循环环泵泵,而而经经过过循循环环泵泵后后又要再被加热到反应温度,因此,实验时操作比较复杂。又要再被加热到反应温度,因此,实验时操作比较复杂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第一节 工
19、业催化剂活性评价和动力学研究 2、内循、内循环环式无梯度反式无梯度反应应器器这这种种反反应应器器的的特特点点是是借借助助反反应应器器中中搅搅拌拌叶叶轮轮的的转转动动,使使反反应应混混合合物物回回流流通通过过静静止止的的催催化化剂剂床床层层做做内内部部循循环环流流动动,达达到到反反应应器器内内的的理理想想混混合合,从从而而消消除除了了其其中中的的浓浓度度梯梯度度和和温温度度梯梯度度。由由于于内内循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器的的循循环环组组件件是是在在反反应应器器的的内内部部,而而搅搅拌拌器器通通常常是是静静密密封封的的磁磁驱驱动动,因此,它特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究因此,它
20、特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 3、连续搅连续搅拌釜式反拌釜式反应应器器这这种种反反应应器器的的特特点点是是催催化化剂剂床床层层与与搅搅拌拌器器一一体体化化,在在搅搅拌拌器器高高速速旋旋转转下下,固固体体催催化化剂剂与与反反应应物物会会充充分分接接触触及及混混合合,从从而而消消除除了了反反应应体体系系内内的的温温度度和和浓浓度度梯梯度度。如如将将催催化化剂剂填填装装在在与与搅搅拌拌轴轴一一体体的的金金属属丝丝网网筐筐篮篮内内的的转转篮篮反反应应器器,当当转转篮篮篮篮筐筐高高速速旋
21、旋转转(有有时时可可高高达达20002000转转/分分钟钟)时时,反反应应物物料料就就会会充充分分混混合合,并并以以高高线线速速通通过过催催化化剂剂床床层层,基基本本没没有有传传质质和和传传热热效应,因此,反应器内基本没有温度和浓度梯度。效应,因此,反应器内基本没有温度和浓度梯度。连连续续搅搅拌拌釜釜式式反反应应器器特特别别适适合合于于气气、液液、固固共共存存的的多多相相催催化化反反应应体体系系的的动动力力学学研研究究。在在这这种种反反应应器器中中,物物料料中中的的气气体体在在流流体体中中的的分分散散效效果果非非常常好好。但但操操作作要要求求较较为为严严格格,催催化化剂筐篮要十分均衡,搅拌器的
22、密封性也要很好。剂筐篮要十分均衡,搅拌器的密封性也要很好。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究 总之,催化剂的性能评价和动力学研究的目总之,催化剂的性能评价和动力学研究的目的是不同的。的是不同的。催化剂的评价主要是相同操作条件(温度、催化剂的评价主要是相同操作条件(温度、压力、空速、原料配比等)下,比较不同催化剂压力、空速、原料配比等)下,比较不同催化剂的性能(活性、选择性等)的差异。的性能(活性、选择性等)的差异。动力学研究是对确定的催化剂(一般是筛选动力学研究是对确定的催化剂(一般是筛选出的最优催化剂),在不同的操作条件下
23、,测定出的最优催化剂),在不同的操作条件下,测定其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量关系。关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17工工业业催催化化剂剂是是具具有有发发达达孔孔系系和和一一定定内内外外表表面面的的颗颗粒粒组成的,其颗粒集合体如下图所示:组成的,其颗粒集合体如下图所示:第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18 在在催催化化剂剂的的化化学学组组成成、结结构构确确定定的的情情况况下下,构构成成催催化化剂剂的的颗颗粒粒、孔孔系系等等宏宏观观物物理理特
24、特性性对对催催化剂的性质起着重要的作用。化剂的性质起着重要的作用。因因此此,催催化化剂剂的的宏宏观观物物理理性性质质的的测测定定是是催催化化剂剂研研究究不不可可缺缺少少的的部部分分。下下面面是是一一些些主主要要的的测测定方法:定方法:第二节 催化剂的宏观物理性质测定 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定一、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定1、粒径粒径1m以上,以上,标准筛分法。标准筛分法。2、粒径粒径1m以下,以下,常用电子显微镜、激光散射法等。常用电子显微镜、激光散射法等。v电电镜镜小小型型图图像像仪仪法法:此此法法是是通通过过电
25、电子子显显微微镜镜直直接接观观察察来来测测定定粒粒径径的的方方法法,这这种种方方法法比比较较直直观观,而而且且同同时时可可得得到到粒粒径径分分布布形形貌貌的的信信息息,不不仅仅可可用用于于粉粉体体微微粒粒,而而且且也也可可以以用用于于非非粉粉体体颗颗粒粒,如负载型催化剂上的活性组分微粒。如负载型催化剂上的活性组分微粒。v激激光光全全散散射射测测定定法法:该该法法的的原原理理是是:波波长长为为,强强度度为为Io的的单单色色平平行行光光束束照照射射到到含含颗颗粒粒数数为为N、粒粒径径为为d的的分分散散系系统统时时,由由于于颗颗粒粒散散射射部部分分入入射射光光,透透射射光光强强度度I就就会会减减弱弱
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