(精品)2阴离子表面活性剂 (2).ppt
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1、第二章 阴离子表面活性剂2.1 阴离子表面活性剂概述2.2 阴离子表面活性剂的性能及合成原理2.3 阴离子表面活性剂生产方法及工艺过程2.4 主要阴离子表面活性剂介绍2.1阴离子表面活性剂一般特性:l2.1.1分类及概述l 阴离子表面活性剂溶于水时,能解离出发挥表面活性部分的带负电基团(阴离子或称负离子)。阴离子表面活性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R-COONa,脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na,磺酸盐类R-SO3Na,磷酸酯类R-OPO3Na。l 阴离子表面活性剂亲水基团的种类有局限,而疏水基团可由多种基团构成,故种类很多。阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静
2、电和润滑等性能,用作洗涤剂有良好的去污能力。(1)溶解度随温度的变化存在明显的转折点,即在较低的一段温度范围内随温度溶解度随温度的变化存在明显的转折点,即在较低的一段温度范围内随温度上升非常缓慢,当温度上升到某一定值时其溶解度随温度上升而迅速增大,上升非常缓慢,当温度上升到某一定值时其溶解度随温度上升而迅速增大,这个温度叫做表面活性剂的克拉夫特点,这个温度叫做表面活性剂的克拉夫特点,(KrafftKrafft point)point),一般离子型活性,一般离子型活性剂都有剂都有KrafftKrafft点;点;lKrafftKrafft点点(克拉夫特点)克拉夫特点)对对于于离离子子型型表表面面活
3、活性性剂剂,例例如如十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠在在水水中中的的溶溶解解度度随随温温度度变变化化曲曲线线AKBAKB图图9-8 十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系 lKrafftKrafft点是离子型表面活性剂的特征值,点是离子型表面活性剂的特征值,KrafftKrafft点也是表面活性剂点也是表面活性剂应用温度的下限应用温度的下限,或者说,只有在或者说,只有在温度高于温度高于KrafftKrafft点表面活点表面活性剂才能更好的发挥作用。性剂才能更好的发挥作用。l如十二烷基硫酸钠的如十二烷基硫酸钠的KrafftKrafft点为点为88,而十,而十二烷
4、基磺酸钠的二烷基磺酸钠的KrafftKrafft点为点为7070,在室温,在室温条件下使用,前者作增溶剂为好,后者的条件下使用,前者作增溶剂为好,后者的KrafftKrafft点高就不够理想点高就不够理想 .(2)(2)一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差、容易一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差、容易生成沉淀或变为生成沉淀或变为浑浊浑浊,但在一些特定条件下与阳,但在一些特定条件下与阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性;离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性;(3)(3)抗硬水性能差抗硬水性能差,对硬水的敏感性羧酸盐磷酸,对硬水的敏感性羧酸盐磷酸盐硫酸盐盐硫酸盐 磺酸盐;磺酸盐;(4)(4
5、)在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能;可极大地改善其耐盐性能;(5)(5)在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解性(但同时也降低可改善其在有机溶剂中的溶解性(但同时也降低了其生物降解性能);了其生物降解性能);l(6)(6)羧酸盐在酸中易析出游离羧酸,硫酸盐在酸中羧酸盐在酸中易析出游离羧酸,硫酸盐在酸中可发生自催化作用迅速分解。其它类型阴离子表可发生自催化作用迅速分解。其它类型阴离子表面活性剂在一般条件下是稳定的;面活性剂在一般条件下是稳定的;l(7)
6、(7)阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业清洗剂、阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业清洗剂、润湿剂等的重要组分。润湿剂等的重要组分。一、羧酸盐型阴离子表面活性剂一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类,是使用最多的表面活性剂之一。1.1.脂肪酸盐脂肪酸盐 (1)(1)肥皂肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。结构类型:化学式为RCOOM,这里R为烃基,可以是饱和的,也可以是不饱和的,其碳数在812之间,M为金属原子,一般为钠,也可以是钾或铵。合成路线:油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一,设备简单,制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接
7、法。从原理上讲,盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。盐析法的主要工艺过程为:皂化 将油脂与碱液放入皂化釜,加热煮沸。在开口皂化釜中,先加入熔融态油脂,在慢慢加入碱液。空锅时先加入易皂化的油脂如椰子油,先皂化作乳化剂。反复进行反应时,留下锅底作乳化剂即可。皂化第一阶段要形成稳定胶体;第二阶段加浓碱液后皂化速率快,要防止结块;第三阶段由于未皂化的油脂浓度低,皂化速率很慢,需要很长时间皂化。皂化率可达95%98%,游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。盐析 在皂胶中加入电解质食盐,使皂胶中过量的水和杂质分离出来,得到纯的皂胶。杂质包括
8、水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有害杂质出去,可从废液中回收甘油。为使分离的干净,盐析、碱析可进行多次。碱析 在皂胶中加入一定的碱,使未完全皂化的油脂进一步皂化,并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量,进一步出去杂质,净化皂胶。整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙,电解质含量比较高(NaOH0.61%;CI-0.40.8%;Na2CO3L;Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质,补充皂化和排出皂胶中的杂质,使皂胶结晶细致。调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中,是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠(水玻璃)
9、、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物,防止肥皂收缩变形,使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中,有时加入皂用香精,如香草油、松油醇、-萘甲醚等,以掩盖肥皂的不良气味。总之,制皂中最重要的一步是皂化,盐析、碱析、整理都是为除去杂质,减少水分,提高脂肪酸含量得到符合工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如:氧化锌、石灰石等。先将油脂高压水解,再加碱中和。先进的连续化皂化法是利用油脂在高温高压(200,2030MPa
10、)下快速皂化的原理,4分钟就可得到4080%的肥皂,产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。性能与用途:油脂可以是动物油脂如牛油,也可以是植物油脂如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。由于所用天然油脂不同,得到的肥皂性质也不同。(2)(2)多羧酸皂多羧酸皂 多羧酸皂使用不多,较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品,琥珀酸学名丁二酸,其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结构类型:此系列产品一般是利用C3C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热,在200下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸(D表面活性剂)。(3)3)松香皂松香皂 松香皂是一种天然
11、植物树脂酸用碱中和的产物。结构类型:分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用,但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线:RCOOH +MOH RCOOMM:K+、Na+等 性能与用途:松香酸钠盐广泛应用于洗衣皂生产中,它能改变肥皂泡沫性能,防止酸败,增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其它非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂,特别适用于自动洗衣机在高温(85)下洗涤。松香皂溶液与已二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂可以用于清洗金属表面。与乙二醇、乙二胺复配可以作为润滑剂、颜料分散剂。松香及改性松香皂也可以作为混凝土起泡剂,制造轻质混凝土构件。松香酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂。近来
12、,这种施胶剂不断发展和改进。如松香与马来酸酐(或富马酸)加成,再经甲醛改性,最后制成钾皂,可作强化施胶剂使用。松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。我国有着丰富的松脂资源,目前年产量50万吨,松香产量40万吨/年,居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺,价格上涨,环保要求更高的情况下,开发利用松香类合成表面活性剂,无疑具有资源优势 2.2.N-N-酰基氨基羧酸盐酰基氨基羧酸盐 N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物 结构类型:随着碳链的长度和氨基酸种类的不同,可以有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为:R-CONH(CONHR)nCOONaR,R为长碳链烷基,常用的
13、氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠(商品名为雷米邦)。合成路线:N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解;油酰氯的制备;油酰氯与蛋白质的缩合。性能与用途:此类产品除具有表面活性外,其突出优点是低毒、低刺激性。因而广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。3.3.聚醚羧酸盐聚醚羧酸盐 结构类型:聚醚羧酸盐其分子式如下:R-(OC2H4)nOCH2COONa 合成路线:聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级醇聚氧乙烯醚这种非离子表面活性剂为原料,与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反应,均可制备这种产品。R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2
14、COONa R-(OCH2CH2)nOCH2COONa R-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa 性能与用途:聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品.2.1.3 磺酸基的引入方法l直接引入法直接引入法:通过磺化反应:通过磺化反应l烷烃磺化工艺:氧磺化法,氯磺化法,置氧磺化法,氯磺化法,置换磺化法和加成磺化法;换磺化法和加成磺化法;l芳烃的磺化:过量硫酸磺化法,共沸去水过量硫酸磺化法,共沸去水磺化法,三氧化硫磺化法,氯磺酸磺化法,磺化法,三氧化硫磺化法,氯磺酸磺化法,芳伯胺的烘焙磺化法芳伯胺的烘焙磺化法l间接引入法间接引入法:使用有磺
15、酸基的原料:使用有磺酸基的原料2.2 阴离子表面活性剂的性能及合成原理2.2.1 烷基苯磺酸盐l1 结构与性能的关系 l溶解度溶解度l碳数碳数,链长,链长溶解度溶解度l烷基链烷基链,cmccmc l烷基链烷基链,KrafftKrafft 点点表面张力l十四烷基苯磺酸钠的十四烷基苯磺酸钠的最低最低l其次是十二烷基苯磺其次是十二烷基苯磺酸钠酸钠l碳链碳链表面张力表面张力l但16n、18n的表面张力l2-丁基辛基丁基辛基(12v)苯磺酸钠)苯磺酸钠的最低的最低 l正十二烷基苯磺酸钠(正十二烷基苯磺酸钠(12n)的)的cmc 最低,最低,l其次是2-丁基辛基苯磺酸钠(12v)和1-戊基庚基苯磺酸钠(1
16、2iso)l在cmc下,2-丁基辛基丁基辛基苯磺酸钠(苯磺酸钠(12v)的表)的表面张力最低面张力最低l烷基有支链,表面张力烷基有支链,表面张力低低润湿力l正十烷基苯磺酸钠的正十烷基苯磺酸钠的润湿时间最短,润湿时间最短,润湿力最好,十二、十四烷基次之,十六、十八烷基的润湿力差l直链烷基苯磺酸钠的直链烷基苯磺酸钠的碳数碳数润湿力润湿力起泡性l十四烷基苯磺酸钠十四烷基苯磺酸钠的起泡性最好,的起泡性最好,l其次是十二烷基的l十八烷基苯磺酸钠十八烷基苯磺酸钠因溶解度低,起泡因溶解度低,起泡性差性差洗净力l随着直链烷基中碳原子数增多碳原子数增多,表面活性剂的洗净力洗净力逐渐提高:十八烷基苯磺酸钠提高:十
17、八烷基苯磺酸钠的洗净力最高的洗净力最高l十二烷基苯磺酸钠的各种异构体中,正十十二烷基苯磺酸钠的各种异构体中,正十二烷基苯磺酸钠的洗净力最高二烷基苯磺酸钠的洗净力最高2 烷基芳烃的生产过程烷基芳烃的生产过程l长链烷基苯的合成方法:长链烷基苯的合成方法:l酸性催化剂作用下苯的烷基化酸性催化剂作用下苯的烷基化l反应历程反应历程:亲电取代:亲电取代l主要的烷基化试剂:主要的烷基化试剂:l烯烃(烯烃(有支链的烷基苯有支链的烷基苯););l卤代烷(卤代烷(直链烷基苯)直链烷基苯)l酸性催化剂:酸性催化剂:l质子酸催化剂:硫酸、磷酸和氢氟酸质子酸催化剂:硫酸、磷酸和氢氟酸l路易斯酸催化剂:三氯化铝、三氟化硼
18、等路易斯酸催化剂:三氯化铝、三氟化硼等烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯l1 反应历程:l烯烃烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化发生极化,生成碳正生成碳正离子,成为亲电质点离子,成为亲电质点l该过程的反应实质:质子的亲电加成质子的亲电加成l一般规律:马氏规则(质子加成到双键中含氢原子较多的碳原子上,双键的另一个碳原子转化为碳正离子)所以l烯烃作烷基化试剂的反应主要得到带有支链的烷烯烃作烷基化试剂的反应主要得到带有支链的烷基苯基苯l亲电质点进攻苯环形成亲电质点进攻苯环形成-配合物,然后脱去质子配合物,然后脱去质子得到产物。得到产物。l2 反应条件及影响因素l(1)苯与烯烃
19、的物质的量比:l1:1 7:1(催化剂:三氯化氯铝)或l10:1(催化剂:氢氟酸)l苯苯过量,抑制多量,抑制多烷基化副基化副产物的生成物的生成l(2)反应温度:3040(氢氟酸催化)l(3)催化剂用量:小于0.1mol/mol烯烃l(4)反应压力:0.50.7MPa的低压,防止氟化氢和苯的汽化。l3 生产过程l以烯烃为原料,氟化氢为催化剂,苯的烷基化反应方程式:l除支链烷基苯外,反应体系中还可能存在二烷基苯、烷基苯的异构化及氟化氢与烯烃的加成等副产物。反应装置主要是塔式反应器,塔式反应器,其工艺流程如下。l烷基化反应的主要反应设备:l两个串联的塔式反应器两个串联的塔式反应器l烯烃与苯按物质的量
20、1:10投料,与相当于有机相体积2倍的氟化氢在冷却下混合后,使温度保持在3040送入第一反应塔,在0.50.7MPa的低压下反应。l反应混合物由塔的上部排出进入第一静置分离器,下层排出液是氟化氢混合液,大部分回到第一反应器循环使用,小部分经氟化氢脱出塔进氟化氢再生塔回收氟化氢。l第一静置分离器上层的碳氢化合物同第二静置分离器下层排出的循环氟化氢以及自氟化氢再生塔和新补充的新鲜氟化氢一起进入第二反应塔。l第二反应塔顶部流出的反应物料进入第二静置分离器,其下层的氟化氢混合液全部循环使用,小部分进入第一反应器,大部分进入第二反应器。l第二静置分离器中上层为反应产物,其中仍包含5%氟化氢,经过氟化氢脱
21、出塔脱出夹带的氟化氢,脱苯塔脱除氟化氢和苯后进入烷基苯脱烃塔;l93kPa真空度、130140下脱除未反应烃,塔底物料进入烷基苯再蒸塔,在9699kPa真空度、170200下蒸除烷基苯成品。l脱苯塔中脱除的苯由塔顶上部排出,经冷却器与其它物料混合后进入第一反应塔循环使用。氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝催化合成长链烷基苯l1 反应历程l氯代烷在三氯化铝作用下,发生极化,形成离子配合物,该亲电质点进攻苯环形成-配合物,脱去氢质子得到烷基苯产物l2 反应条件及影响因素l(1)苯与氯代烷的物质的量比:(510):1l(2)反应温度:6575(3)催化剂用量(0.050.1):1l(4)反应压力:微负压对
22、操作有利3 生产过程l工艺方法:连续塔式,多釜串联连续塔式,多釜串联l连续塔式连续塔式与前(烯烃在烷基化试剂生产烷基苯的装置)类似l投料比:氯代烷:苯:三氯化铝 1:(510):(0.050.1)l多釜串联装置一般采用三釜串联l氯代烷分批加入,减少多烷基苯的生成,有利于提高单烷基苯的收率和质量,但装置复杂,动力消耗增加。烷基芳烃的磺化l烷基芳烃是表面活性剂的疏水基团,通过磺 化,在芳烃上引入磺酸作为亲水基l磺化是生产表面活性剂的重要一步l烷基苯磺酸是一种强酸,粘度大,不易挥发,不溶于一般的有机溶剂而易溶于水,有很强的吸湿性,遇少量水结成团,继续加水可溶解于水中l烷基苯磺酸本身无色,因原料烷基苯
23、中的杂质或磺化副反应的发生而呈棕红色l因杂质含量及磺化副反应的程度不同而颜色深浅差异很大,磺化程度相同时,颜色越浅越好l1 烷基苯磺化机理l工业上常用的磺化剂:l硫酸、发烟硫酸(H2SO4SO3 H2S2O7 含有20%SO3 的硫酸)、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐l磺化剂不同,磺化质点不同主要有SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+H3SO4+等烷基芳烃的磺化l反应动力学l反应历程:磺化亲电质点进攻苯环,生成-配合物,-配合物脱掉质子形成产物。长链烷基苯磺化时,生成的磺化产物几乎都是对位的。低温磺化时,受动力学控制,对位高温磺化时,热力学控制,间位l烷基芳烃磺化的主要影响因素l
24、(1)磺化试剂用量:l三氧化硫,磺化能力强,用空气稀释到浓度为3%5%后使用;l亲电反应活性弱的芳烃,液态三氧化硫l硫酸作磺化剂,酸烃比(1.11.2):1,酸过量,使硫酸的浓度保持在极限浓度以上l实际生产中,采用共沸去水磺化法共沸去水磺化法(气相气相磺化法磺化法),随着反应的进行,不断移出体系中生成的水,使磺化质点始终保持在一定浓度,磺化反应进行完全,并减少磺化剂用量。l(2)温度的影响:l发烟硫酸磺化,精烷基苯:3540,l 粗烷基苯:4550 l三氧化硫磺化,3050 l苯环上有供电子取代基时,低温低温有利于磺磺基进入邻位和对位基进入邻位和对位,高温高温有利于磺基磺基进入对位对位或更稳定
25、的间位。间位。l低温,动力学控制;高温,热力学控制低温,动力学控制;高温,热力学控制l(3)传质的影响:物料粘度大,加强传质l磺化反应的副反应:主要生成砜、磺酸酐、多磺酸及逆烷基化反应、氧化反应。发烟硫酸磺化的生产过程l烷基苯用发烟硫酸磺化时,多采用泵式连泵式连续磺化工艺续磺化工艺,主要设备:反应泵、冷却器、反应泵、冷却器、老化器和循环管。老化器和循环管。l烷基苯和发烟硫酸由各自的贮罐进入高位烷基苯和发烟硫酸由各自的贮罐进入高位槽,分别经流量计按适当的比例与循环物槽,分别经流量计按适当的比例与循环物料一起进入磺化反应泵。料一起进入磺化反应泵。l泵内两相充分混合并发生反应,使磺化基泵内两相充分混
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