消除反应 (Elimination Reactions).ppt
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1、消除反应消除反应 指从有机分子中除去两个原子或基团指从有机分子中除去两个原子或基团(x,y),生成不饱和化合物(烯、炔)或环状化合),生成不饱和化合物(烯、炔)或环状化合物的反应物的反应 第八章第八章 消除反应消除反应(Elimination Reactions)1、-消除(消除(1,1-消除)反应消除)反应 由同一碳原子上消除两个由同一碳原子上消除两个原子或基团的反应叫原子或基团的反应叫-消除反应。生成卡宾。消除反应。生成卡宾。2、-消除(消除(1,2-消除)反应消除)反应 指从某化合物中相邻指从某化合物中相邻的两个碳原子上消除两个原子或基团,形成一个新的的两个碳原子上消除两个原子或基团,形
2、成一个新的键的反应。键的反应。消除反应是制备烯烃的一种方法。消除反应是制备烯烃的一种方法。3、消除(消除(1,3-消除)反应消除)反应 被消除的两个原子或被消除的两个原子或基团互处基团互处1,3-位上的消除反应,称为位上的消除反应,称为1,3-消除反应。消除反应。反应产物为环丙烷衍生物。反应产物为环丙烷衍生物。4、热消除反应在加热的条件下进行的消除反应热消除反应在加热的条件下进行的消除反应另外,还有另外,还有1,4;1,5消除反应消除反应8.1 消除反应的历程消除反应的历程按按E2历程消除的前提条件:历程消除的前提条件:H酸性不太大;酸性不太大;L也不也不太容易离去。太容易离去。在双分子消除反
3、应中,碱进攻反应物的在双分子消除反应中,碱进攻反应物的H的同的同时,离去基团时,离去基团L带着一对电子从分子中离去,在两个带着一对电子从分子中离去,在两个碳原子之间形成新的碳原子之间形成新的键:键:一、双分子消除一、双分子消除E2反应反应 历程历程(Bimolecular Elimination Reactions)E2历程消除的特点:历程消除的特点:1、E2反反应应历历程程为为一一步步完完成成的的协协同同反反应应,有有中中间间过过渡渡态态形形成成,新新键键的的形形成成和和旧旧键键的的断断裂裂是是协协同同进行的。进行的。3、E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学 在在E2消消除除中中,过过渡
4、渡态态所所涉涉及及五五个个原原子子(包包括括碱)必须位于同一平面,为碱)必须位于同一平面,为反式共平面消除反式共平面消除。4、E2消除与消除与SN2取代反应的竞争取代反应的竞争 碱碱进进攻攻H为为E2消消除除,进进攻攻C原原子子为为SN2取代反应。取代反应。2、动动力力学学表表现现为为二二级级反反应应,反反应应速速率率与与反反应应物物和碱的浓度成正比。和碱的浓度成正比。=RXB:-二、单分子消除反应二、单分子消除反应(E1)机理机理碳正离子历碳正离子历程程反应活性:反应活性:对于烷基:对于烷基:3 2 1 CH3 E1历程消除的特点:历程消除的特点:1、E1反反应应历历程程分分两两步步走走,第
5、第一一步步是是反反应应物物离离去去基基团团在在溶溶剂剂的的作作用用下下带带着着一一对对电电子子离离去去,生生成成碳碳正正离离子子,这这是是慢慢的的一一步步;第第二二步步为为所所生生成成的的碳碳正正离离子子失失去去一一个个-H生成烯烃,这一步快;生成烯烃,这一步快;2、E1反反应应在在动动力力学学上上为为一一级级反反应应,反反应应速速度度仅仅与与反反应应物浓度有关,与碱的浓度无关,反应速率物浓度有关,与碱的浓度无关,反应速率=RX。4、在进行在进行E1消除反应时常伴随有重排反应消除反应时常伴随有重排反应3、E1消除与消除与SN1取代反应相互竞争取代反应相互竞争按按E1机理进行反应的实例:机理进行
6、反应的实例:底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体(1)消除与取代反应的竞争消除与取代反应的竞争(2)重排产物的生成:重排产物的生成:Wanger-Meerwein 重排重排按按E1机理反应的底物结构特征:机理反应的底物结构特征:形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。三、共轭碱单分子消除三、共轭碱单分子消除(E1cb)机理机理碳负离子历程碳负离子历程按按E1cb机理进行反应底物结构特征:机理进行反应底物结构特征:当当氢被吸电子基团活化时,如:氢被吸电子基团活化时,如:COCH3、NO2、Me3N+等;等;L是难离去基团。是难离去基团。
7、共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱E1cb机理证明机理证明同位素交换同位素交换E1cb机理机理反应特点:反应特点:1、H酸性强,酸性强,L不易离去。不易离去。2、E1cb机理机理分两步走,先行成负碳离子中间体。分两步走,先行成负碳离子中间体。3、E1cb历程常表现为历程常表现为二级反应二级反应,反应速度与碱和反应反应速度与碱和反应物的浓度成正比;物的浓度成正比;=RXB:-4、E1、E2及及E1cb反应历程的相互转化反应历程的相互转化 消除反应历程的五种状态:消除反应历程的五种状态:E1cb类似类似E1cb协同协同E2类似类似E1E1。E2、E1、E1cb的关系:的关系:E1 似似E1 E2 似似E1c
8、b EIcbL首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+首先首先离去离去8.2 消除反应的取向消除反应的取向(Orientation)1、Sayzaff规则规则一、消除反应的一般规则一、消除反应的一般规则当当消除反应中可能产生两种或多种消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时,究竟哪一个异烯烃异构体的混合物时,究竟哪一个异构体占优势呢?这就是消除反应的取向构体占优势呢?这就是消除反应的取向问题。问题。仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时,主要仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时,主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控。为热力学控制
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