5天然水体中的氧化还原平衡.ppt
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1、马双忱马双忱1地球各圈层都是富氧的,地球表面众多物质,如矿石、地球各圈层都是富氧的,地球表面众多物质,如矿石、木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃木材、有机物、金属及水体中各种溶解物都有通过风化、燃烧、酶促反应等过程而被烧、酶促反应等过程而被氧化氧化的倾向。同时还有一个极为重的倾向。同时还有一个极为重要的与之相反的物质要的与之相反的物质还原还原过程,这就是光合作用。由于这两过程,这就是光合作用。由于这两方面作用过程,组成了自然界的基本氧化还原循环。方面作用过程,组成了自然界的基本氧化还原循环。本节中列举的许多例证也都表明,在天然水体中也无时本节中列举的许多例证也都表明,在天然水
2、体中也无时不刻地发生着氧化还原反应(不刻地发生着氧化还原反应(Redoxreaction)。)。Redox对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。2u氧化还原反应和平衡氧化还原反应和平衡u水体中氧化还原反应的类型水体中氧化还原反应的类型u复合的氧化还原体系复合的氧化还原体系u天然水中天然水中pE的极限的极限u天然水体的天然水体的pE值值u氧化还原平衡图示法氧化还原平衡图示法u天然水中氧化还原反应的判断天然水中氧化还原反应的判断3氧化还原反应和平衡氧化还原反应和平衡从本质意义说,氧化还原反应涉及均一相中从本质意义说,氧化还原反应涉及均一相中电子迁移电子迁移
3、过程过程。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后,物质的环境化学行为有异于原反应物,常表现为后,物质的环境化学行为有异于原反应物,常表现为溶解溶解度、络合物形成能力、酸碱反应性度、络合物形成能力、酸碱反应性等方面的差异。由此打等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡,并进一步引起通常发生在变价产物破体系原有化学平衡,并进一步引起通常发生在变价产物与水(或与水(或H+、OH-)之间的反应,从而形成更新的产物。)之间的反应,从而形成更新的产物。4n从热力学角度看,体系的氧化还原从热力学角度看,体系的氧化还原平衡平衡有两方面的含义:有两方面的含义:
4、其一,表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态,电子势位发生无其一,表示体系中电子给予体和受体间处于相对平衡状态,电子势位发生无限小变化时,随即发生可逆性的电子迁移;限小变化时,随即发生可逆性的电子迁移;其二,包含在系统中的其二,包含在系统中的所有氧化还原电对的电极电位都相等所有氧化还原电对的电极电位都相等。应该指出,发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的,其反应该指出,发生在天然水体中的氧化还原反应是存在着动力学阻碍的,其反应速度比酸碱反应慢得多,只是在有适当催化剂(包括生物催化剂)存在下,应速度比酸碱反应慢得多,只是在有适当催化剂(包括生物催化剂)存在下,才能促使反应加快。
5、才能促使反应加快。尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态,但对水体中各氧化还原体系平衡的尽管多数氧化还原体系都偏离平衡状态,但对水体中各氧化还原体系平衡的研究仍是我们研究这类过程的出发点,有助于我们更好理解水体中各种化学物研究仍是我们研究这类过程的出发点,有助于我们更好理解水体中各种化学物质分布和迁移的进程。质分布和迁移的进程。这种平衡体系的设想,对于用一般方法去认识污染物在这种平衡体系的设想,对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助,通过平衡计算,可以提供体系必然水体中发生化学变化的趋向会有很大帮助,通过平衡计算,可以提供体系必然发展趋向的边界条件。发展趋向的边界条件。5
6、n氧化还原反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中,氧化还原反应关系到氧化剂和还原剂两方。在发生电子迁移的过程中,总是还原剂失去电子,氧化剂获取电子。要完成这个反应过程,两方总是还原剂失去电子,氧化剂获取电子。要完成这个反应过程,两方缺一不可。例如下列反应中缺一不可。例如下列反应中NH4+2O2NO3-H2O2H+NH4+中的中的N(价态为(价态为-3)因失去电子而被氧化转为)因失去电子而被氧化转为NO3-N(价态为(价态为+5),),O2因获得电子而被还原至(因获得电子而被还原至(-2)价态,并进一步与)价态,并进一步与H+结合成结合成水分子。由于水溶液中不存在自由电子,所以在反
7、应表达式中没有出水分子。由于水溶液中不存在自由电子,所以在反应表达式中没有出现电子。现电子。6水体中氧化还原反应普遍存在,对污染物的迁移、转化和降解起着非水体中氧化还原反应普遍存在,对污染物的迁移、转化和降解起着非常重要的作用。常重要的作用。具体表现为具体表现为:(1)有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解,同时引起)有机污染物进入水体后即可被生物作用而发生降解,同时引起水体中溶解氧的降低,从而威胁水生生物体的生存,这种生物降解过水体中溶解氧的降低,从而威胁水生生物体的生存,这种生物降解过程实际就是一种有机物氧化过程。程实际就是一种有机物氧化过程。进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生
8、物氧化,逐步降解、进入水体的有机氮化合物在有氧条件下进行生物氧化,逐步降解、转化为无机的转化为无机的NH4+、NO2-、NO3-等形态,经过实际测定的这几种形等形态,经过实际测定的这几种形态的含量都可以作为水质指标,它们分别代表有机氮转化为无机物的态的含量都可以作为水质指标,它们分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段各个不同阶段氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。氨化阶段和亚硝化阶段、硝化阶段。7(2)对于有多种氧化态的变价金属,它们在水体中发生氧化还)对于有多种氧化态的变价金属,它们在水体中发生氧化还原反应关系到这些金属化合物的溶解和沉积。例如铬和钒,在高度氧原反应关系到这些金属化合物的溶解和
9、沉积。例如铬和钒,在高度氧化条件下,高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水;但在还原性水体中,却倾化条件下,高价铬酸盐和钒酸盐易溶于水;但在还原性水体中,却倾向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物,正好有向于生成难溶的低价金属盐。对于铁和锰的不同价态化合物,正好有与铬和钒相反的情况。与铬和钒相反的情况。(3)氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化)氧化还原平衡还关系到水层上下断面中某些化学物质的化学形态的差异。例如在湖的表面,碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下学形态的差异。例如在湖的表面,碳、氮、硫、铁等常在富氧条件下分别呈分别呈HCO3-(或(或CO2)、NO3-、SO42-、Fe
10、(OH)3(悬浮颗粒)等(悬浮颗粒)等形态;在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈形态;在湖底的水中它们又往往在缺氧条件下呈CH4、NH4+、SO32-(或(或H2S)、Fe2+等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意等形态。这种情况对水生生物的栖息、生存有很大意义。义。8水体中氧化还原反应的类型水体中氧化还原反应的类型u水体中氧化还原反应约可分为:水体中氧化还原反应约可分为:化学氧化还原反应;化学氧化还原反应;生物氧化还原反应;生物氧化还原反应;光化学氧化还原反应。光化学氧化还原反应。9u化学氧化还原反应化学氧化还原反应这类反应的最简单表示式如下:这类反应的最简单表示式如下:氧化剂还原剂
11、氧化剂还原剂产物产物(Ox)(Red)天然水体中常见的氧化剂有:天然水体中常见的氧化剂有:O2、NO3-、NO2-、Fe3+、SO42-、S、CO2、HCO3-(氧化能力依次递减),此外还有浓度甚低的(氧化能力依次递减),此外还有浓度甚低的H2O2、O3及自由基及自由基HO、HO2等,它们大多是水中光化学反应的产物。等,它们大多是水中光化学反应的产物。天然水体中常见的还原剂有:有机物、天然水体中常见的还原剂有:有机物、H2S、S、FeS、NH3、NO2-(还原能力依次递减)(还原能力依次递减)10u生物氧化还原反应生物氧化还原反应就化学本质来说,光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物就化学本
12、质来说,光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。氧化还原反应过程。化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量,再利用所得能量将二化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量,再利用所得能量将二氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解,所以这种过程对水质于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解,所以这种过程对水质能产生很大的影响。能产生很大的影响。11细菌
13、的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加以催化完成,被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有以催化完成,被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化,其最终产物是机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化,其最终产物是CO2、H2O及及NO3-、SO42-等。在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性等。在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等各种过程,其最终产物除发酵等各种过程,其最终产物除CO2和和H2O外,还有外,还有NH3、H2S、CH4、有机酸、醇
14、等。有机酸、醇等。在水体溶解氧充分的条件下,总是优先进行以在水体溶解氧充分的条件下,总是优先进行以O2为电子受体的有氧为电子受体的有氧呼吸,这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在呼吸,这时无机的或有机的电子给予体被氧化。只是在O2不足的情况下,不足的情况下,才依次利用较弱的电子受体,它们是才依次利用较弱的电子受体,它们是NO3-、Fe()、)、Mn()、)、SO42-、CO2等。等。12n在天然水体环境条件下,通过微生物(细菌、真菌)催化作用,引起各种无在天然水体环境条件下,通过微生物(细菌、真菌)催化作用,引起各种无机化合物的生物氧化还原反应也是经常大量发生。许多含变价元素(机化合物的生
15、物氧化还原反应也是经常大量发生。许多含变价元素(Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S等)的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等)的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等方面相应变化。等方面相应变化。例如河水中酵母菌有将例如河水中酵母菌有将HgCl2转为元素汞的能力。在此起作转为元素汞的能力。在此起作用的是辅酶用的是辅酶(或辅酶(或辅酶)的还原形:)的还原形:Hg2+NADHH+Hg02H+NAD+(辅酶辅酶)的氧化形)的氧化形)生成元素态汞以其高挥发性逸出系统,并使反应平衡向右移动。在沉积物或生成元素态汞以其高挥发性逸出系统,并使反应平衡向右移动。在沉积物或土壤溶液中,上述反应的逆
16、向过程也是可能发生的。土壤溶液中,上述反应的逆向过程也是可能发生的。13在水中微生物参与下,可能发生在水中微生物参与下,可能发生As()和)和As()两种价态)两种价态间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为:间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为:反应在好氧条件下发生,且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷反应在好氧条件下发生,且使毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。14nFe()在细菌作用下被催化氧化为)在细菌作用下被催化氧化为Fe()的反应如下,反应中释出)的反应如下,反应中释出能量可被细菌用于新
17、陈代谢之需。能量可被细菌用于新陈代谢之需。4FeCO3(s)O2(g)6H2O4Fe(OH)3(s)4CO2(g)此外,在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中此外,在欠氧条件下发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中进行。由此引起硫酸盐转化为进行。由此引起硫酸盐转化为H2S气体的反应,从而产生气体的反应,从而产生Cu、Pb、Zn、Ag等金属的硫化物沉淀,以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移等金属的硫化物沉淀,以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移能力。能力。15u光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应光化学氧化还原反应的最简单表示式如下(以光化学氧化还原反应的最简单表
18、示式如下(以AY表示反表示反应物分子)应物分子)16以上反应包含两个步骤,第一步是光分解反应,第二步是氧化还以上反应包含两个步骤,第一步是光分解反应,第二步是氧化还原反应。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中原反应。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中有机物(特别是卤代化合物)受光照分解并进而与自由基作用后被氧有机物(特别是卤代化合物)受光照分解并进而与自由基作用后被氧化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如Fe()-腐植质之类络合物在水系中被光化学还原的工作也尚在研腐植质之类络合物在水系中
19、被光化学还原的工作也尚在研究之中。究之中。17能斯特(能斯特(Nernst)方程及其电子活度表达式方程及其电子活度表达式n作为半反应平衡状态表征参数的电极电位作为半反应平衡状态表征参数的电极电位E,可用能斯特方程表示:,可用能斯特方程表示:式中,式中,E平衡电极电位;平衡电极电位;E0电极体系的标准电位;电极体系的标准电位;R气体常数(气体常数(8.314J/Kmol););T热力学温度;热力学温度;n电极反应中参加反应的电子数;电极反应中参加反应的电子数;F法拉第常数(法拉第常数(96487库仑);库仑);表示参与反应的所有氧化形态物质浓度的乘积与还原形态物质浓表示参与反应的所有氧化形态物质
20、浓度的乘积与还原形态物质浓度的乘积之比,而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。度的乘积之比,而且浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。氧化形氧化形+ne还原形还原形18E=E+lg=E+lg将自然对数换算为常用对数,将自然对数换算为常用对数,能斯特方程也可写成:能斯特方程也可写成:(25条件下)条件下)E是指定浓度下的电极电位;是指定浓度下的电极电位;E是标准电极电位。是标准电极电位。E,氧化氧化形的氧化能力越强;形的氧化能力越强;E,还原形的还原能力越强;还原形的还原能力越强;在酸碱反应中,酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释,为此引入pH.在氧化还原反应中,还原剂和氧化剂可以
21、定义为电子给予体和电子接受体,为此引入P.19n从电化学的含义来看,水体电位从电化学的含义来看,水体电位pE是电子活度的负对数,即:是电子活度的负对数,即:pE=-lge-下面来看一下电子活度的热力学定义下面来看一下电子活度的热力学定义:2H+(aq)+2eH2(g)当单位活度的当单位活度的H+(aq)同一个大气压的同一个大气压的H2(g)处于平衡时,介质中的电子活度规定处于平衡时,介质中的电子活度规定为为1,此时的水体电位此时的水体电位pE0=0。如果电子活度增加10倍(正如H+(aq)活度为0.100与活度为1.00atmH2平衡时的情况),那么电子活度将为10,并且pE=-1.0。20n
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- 天然 水体 中的 氧化 还原 平衡
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