酚醛树脂其它热固树脂课件.ppt
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1、1第1页,此课件共83页哦 直直到到19051907年年,酚酚醛醛树树脂脂创创始始人人,比比利利时时出出生生的的美美国国科科学学家家巴巴克克兰兰(L.H.Baekeland)对对酚酚醛醛树树脂脂进进行行了了系系统统而而广广泛泛的的研研究究之之后后,发发现现低低温温成成型型可可以以避避免免形形成成气气泡泡,但但生生产产周周期期太太长长,固固化化树树脂脂也也太太脆脆,多多数数场场合合不不能能使使用用。继继续续研研究究发发现现,通通过过加加木木粉粉或或其其他他填填料料可可以以克克服服脆脆性性,在在密密闭闭模模具具中中加加压压可可减减少少气气体体和蒸汽的放出,较高温度模压有助于缩短生产周期。和蒸汽的放
2、出,较高温度模压有助于缩短生产周期。他他于于1907年年申申请请了了关关于于酚酚醛醛树树脂脂“加加压压加加热热成成型型”固固化化的专利的专利(酚醛模塑料酚醛模塑料),并于,并于1910年年10月月10日成立日成立Bakelite公司。公司。第二章第二章第二章第二章 基体材料基体材料基体材料基体材料 第三节第三节第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂 一、一、一、一、概述概述概述概述概述概述1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 第2页,此课件共83页哦 Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。他他还还明明确确指指出出,
3、酚酚醛醛树树脂脂是是否否具具有有热热塑塑性性取取决决于于苯苯酚酚与与甲甲醛醛的的用用量量比比以以及及所所用用催催化化剂剂的的类类型型,在在碱碱性性催催化化剂剂存存在在下下:即即使使苯苯酚酚过过量一些,生成物也是热固性树脂,受热后能够转变为不溶不熔树脂。量一些,生成物也是热固性树脂,受热后能够转变为不溶不熔树脂。Baekeland主主要要功功绩绩在在于于不不仅仅首首次次合合成成了了交交联联聚聚合合物物,而而且且发发现现了了酚酚醛醛树树脂脂的的模模压压过过程程,实实现现了了酚酚醛醛树树脂脂的的实实用用化化,这这对对酚酚醛醛塑塑料料的的生生产产和和应应用用起起了了重重大大的的作作用用。正正因因如如此
4、此,人人们们将将1910年年定定为为酚酚醛醛树树脂脂元元年年(或或合合成成高高分分子子元元年年)。将将Baekeland称称为为酚酚醛树脂之父醛树脂之父。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 第3页,此课件共83页哦 之之后后Bakelite公公司司酚酚醛醛树树脂脂控控制制着着全全球球的的塑塑料料市市场场,直直到到1926年、年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。巴巴克克兰兰将将碱碱性性催催化化剂剂制制得得的的热热固固性性酚酚醛醛树树脂脂,根根据据其其缩缩聚聚程程度度的的不不同同,分分别别称称为为巴巴克克兰兰A、B、C,分分别别指指“可可溶溶性性酚酚醛醛
5、树脂树脂”、“半溶性酚醛树脂半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂不溶性酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 依依靠靠巴巴氏氏专专利利,德德国国、英英国国、法法国国和和日日本本等等国国都都先先后后实实现现了了酚酚醛醛树树脂脂的的工工业业化化生生产产。日日本本于于1914年年由由三三共共株株式式会会社社引引进进了了巴巴氏氏酚酚醛醛树树脂脂技术,并在东京开始生产。技术,并在东京开始生产。第4页,此课件共83页哦 20世世纪纪40年年代代后后,合合成成方方法法的的进进一一步步成成熟熟并并多多元元化化,出出现现了了许许多多改改性性酚酚醛醛树树脂脂,综综合合性性能能不不断断提提高高,其其应
6、应用用也也发发展展到宇航工业。到宇航工业。美美、苏苏50年年代代就就开开始始将将酚酚醛醛复复合合材材料料用用于于空空间间飞飞行行器器、火火箭箭、导弹和超音速飞机的部件,也作耐瞬时高温和烧蚀材料。导弹和超音速飞机的部件,也作耐瞬时高温和烧蚀材料。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 6070年年代代,出出现现多多种种热热固固件件和和热热塑塑性性树树脂脂如如乙乙烯烯基基树树脂脂、环环氧氧树树脂脂、聚聚酰酰胺胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等等(如如表表3-1所所示示),它它们们具具有有优优良良的的性性能能,其其使使用用几几乎乎占占据据整整个个塑塑料料领领域域,使酚醛树脂的应用和发展受到了
7、限制。使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。第5页,此课件共83页哦年份年份合成树脂记事合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化发现天然橡胶的硫化Baekeland申申请请了了关关于于酚酚醛醛树树脂脂“加加压加热成型压加热成型”固化的专利固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化脲醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂制得三聚氰胺甲醛树脂自自动动化化压压缩缩模模压压
8、技技术术商商业业化化,聚聚氨氨酯首次生产酯首次生产蜜胺树脂商业化蜜胺树脂商业化年份年份合成树脂记事合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利出现环氧树脂专利(德国德国)德国引入聚酯类聚氨酯德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现的环氧树脂专利出现出现聚氨酯弹性体出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺树脂出现聚酰亚胺树脂出现二胺改
9、性双马来酰亚胺树脂树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表表3-1 几大类热固性树脂历年大事记几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 美国美国Dow Corning公司:有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由公司:有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由Corning Glass工厂的工厂的J.Franklin Hyde博士实现的。博士实现的。第6页,此课件共83页哦 在在随随后后的的多多年年工工作作中中,许许多多科科学学家家从从事事酚酚醛醛树树脂脂的的研研究究工工作作,包包括括酚酚醛醛树树脂脂化化学学的的深深入入研研究究,有有许许多多综综述述和和专专著著出出
10、版版对对酚酚醛醛树树脂脂化化学学、改改性性、加加工工工工艺艺和和应应用等方面均有论述。用等方面均有论述。80年年代代初初世世界界趋趋于于和和平平,发发达达国国家家经经济济繁繁荣荣,交交通通发发达达,建建筑筑趋趋于于高高层层化化和和豪豪华华化化。但但火火灾灾事事故故发发生生频频繁繁,8085人人员员致致死死和和致致伤伤是是由由于于着着火火现现场场的的浓浓烟烟和和毒毒气气所所致致,因因此此各各国国政政府府在在建建筑筑、运运输输等等领领域域对对材材料料提提出出严严格格的的阻阻燃燃、低低火火焰焰或或低低发发烟烟、低低毒毒等等要要求求,而而酚酚醛醛树树脂脂正正适适合合此此类类要要求求而而受受到重视。到重
11、视。消防员在营救消防员在营救亲人悲痛欲绝亲人悲痛欲绝 深深圳圳歌歌舞舞厅厅火火灾灾致致43人人死死亡亡88人人 受受伤伤 2008年年 9月月20日日23时时1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 第7页,此课件共83页哦 我我国国生生产产酚酚醛醛树树脂脂有有近近5050年年的的历历史史。解解放放后后,天天津津树树脂脂厂厂、长长春春市市化化工工二二厂厂、重重庆庆塑塑料料厂厂、常常熟熟塑塑料料厂厂、石石家家庄庄化化工工二二厂厂、扬扬州州化化工工厂厂、南南京京塑塑料料厂厂等等相相继继生生产产酚酚醛醛模模塑塑粉粉。19581958年年仿仿制制苏苏联联传传统统复复合合材材料料(Ar-4B)(Ar-
12、4B)并并研研制制出出我我国国的的酚酚醛醛复复合合材材料料(山山东东化化工工厂厂),并并用用于于军军事事工工业业。目目前前我我国国生生产产酚酚醛醛树树脂脂或或模模塑塑粉粉的的工工厂厂有有7070多多个。个。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 第8页,此课件共83页哦 酚酚醛醛树树脂脂是是最最早早工工业业化化的的合合成成树树脂脂,由由于于它它原原料料易易得得,合合成成方方便便,以以及及树树脂脂固固化化后后性性能能能能够够满满足足许许多多使使用用要要求求,因因此此在在工工业业上得到广泛应用。上得到广泛应用。酚酚醛醛树树脂脂虽虽是是古古老老的的一一类类热热固固性性树树脂脂,生生产产应应用用也
13、也有有80余余年年历历史史,但但由由于于树树脂脂合合成成的的化化学学反反应应非非常常复复杂杂,固固化化后后的的酚酚醛醛树树脂脂的的分分子子结结构构又又难难以以准准确确测测定定。所所以以迄迄今今缩缩聚聚反反应应的的历历程程还还不不完完全全清楚,酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。清楚,酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。第9页,此课件共83页哦 (1)酚醛树脂主要特征酚醛树脂主要特征:原原料料价价格格便便宜宜,生生产产工工艺艺简简单单而而成成熟熟,制制造造加加工工设设备备投投资资少少,成成型型加工容易;加工容易;树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料,也可浸渍织物制备层树脂既可混入无机填料或有机填料做
14、成模塑料,也可浸渍织物制备层压制品,还可压制品,还可以发泡以发泡;制品尺寸稳定;制品尺寸稳定;耐热、耐燃,可自灭,电绝缘性能好,但耐电弧性差;耐热、耐燃,可自灭,电绝缘性能好,但耐电弧性差;化学稳定性好,耐酸性强,但不耐碱。化学稳定性好,耐酸性强,但不耐碱。2、酚醛树脂的特性、酚醛树脂的特性 第二章第二章第二章第二章 基体材料基体材料基体材料基体材料 第三节第三节第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂 一、一、一、一、一、一、概述概述概述概述概述概述第10页,此课件共83页哦 优优 点点酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1 1、有优良的预浸渍特、有优良的预浸渍特
15、点点2 2、固化物耐高温特性,、固化物耐高温特性,特别是高温强度比不饱特别是高温强度比不饱和聚酯好和聚酯好3 3、热变形温度高,脱、热变形温度高,脱模时变形小模时变形小4 4、有优良的耐燃性、有优良的耐燃性5 5、可用水和醇的混合、可用水和醇的混合溶剂,操作方便溶剂,操作方便6 6、价格低廉、价格低廉1 1、固化收缩小、固化收缩小2 2、固化物机械强度高,、固化物机械强度高,尺寸稳定性好尺寸稳定性好3 3、树脂保存期长长,选、树脂保存期长长,选择固化剂可以制成择固化剂可以制成B B阶树阶树脂,有良好的预浸渍特点脂,有良好的预浸渍特点4 4、粘接性好、粘接性好5 5、电性能,耐腐蚀性能、电性能,
16、耐腐蚀性能优良优良6 6、固化物无异味,能用、固化物无异味,能用于食品行业于食品行业1 1、固化时无挥发性副产品,、固化时无挥发性副产品,几乎可以达到几乎可以达到100%100%固化固化2 2、固化快、固化快,固化收缩小可固化收缩小可以作到零收缩以作到零收缩3 3、可着色,获得透明美观、可着色,获得透明美观的涂膜的涂膜4 4、能赋予柔软性、硬质、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐药品性耐候性、耐药品性5 5、机械和电性能优良、机械和电性能优良6 6、可用于多种手段实现固、可用于多种手段实现固化化表表3-2 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点第11页,此课件共83页哦 缺缺 点点酚醛树脂酚醛树
17、脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1.固固化化比比不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂慢慢,到到完完全全固固化化需需较较长长时时间间 2.一一般般,固固化化物物硬硬而而脆脆,但经过改性能做到半硬质但经过改性能做到半硬质 3.固化时有副产物产生固化时有副产物产生 4.固固化化物物颜颜色色在在褐褐色色和和黑黑色之间,不能随意着色色之间,不能随意着色 5.液体树脂保存期短液体树脂保存期短 1.固固化化剂剂毒毒性性太太大大,操操作作应应十分注意十分注意 2.固固化化时时间间比比不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂长长,达达到到完完全全固固化化需需要要长长时间热处理时间热处理3.黏黏度度高高,浸浸渍渍玻玻璃
18、璃纤纤维维需需一定的时间一定的时间4.固化放热峰高固化放热峰高5.价格较高价格较高1.一一般般空空气气中中氧氧的的存存在在会会防防碍固化碍固化2.硫硫磺磺、酚酚类类化化合合物物混混入入时时,固化困难固化困难3.易易燃燃、燃燃烧烧时时发发烟烟多多、有有毒、有低落物毒、有低落物4.粘稠液体有特殊的臭味粘稠液体有特殊的臭味5.固固化化方方法法不不当当时时制制品品易易产产生裂纹生裂纹表表3-3 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点第12页,此课件共83页哦 酚酚醛醛树树脂脂与与共共他他热热固固性性树树脂脂比比较较,其其固固化化温温度度较较高高,固固化化树树脂脂的的力力学学性性能能、耐耐化化学学腐腐
19、蚀蚀件件可可与与不不饱饱和和聚聚酯酯相相当当,但但不不及及环环氧氧树树脂脂;酚酚醛醛树树脂脂的的脆脆性性比比较较大大、收收缩缩率率高高、不不耐耐碱碱、易易吸吸潮潮、电电性性能能差差,不不及及聚聚酯酯和和环环氧氧树树脂脂。常用热固性树脂的基本性能如表常用热固性树脂的基本性能如表3-4所示所示第13页,此课件共83页哦 表表3-4 常用热固性树胞的性能常用热固性树胞的性能性性 质质酚酚 醛醛聚聚 酯酯环环 氧氧有机硅有机硅密度密度/g/m3)拉伸强度拉伸强度/MPa延伸率延伸率/拉伸模量拉伸模量/GPa压缩强度压缩强度/MPa弯曲强度弯曲强度/MPa线膨胀系数线膨胀系数/(110-6/)洛氏硬度洛
20、氏硬度收缩率收缩率/%吸水率吸水率/%(24h)对玻璃、金属、陶瓷粘结力对玻璃、金属、陶瓷粘结力耐化学性耐化学性 弱酸弱酸 强酸强酸 弱碱弱碱 强碱强碱 有机溶剂有机溶剂1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36优良优良轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解某些侵蚀某些侵蚀1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好良好轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解侵蚀侵蚀1.11-1.23855.03.211130601001-20.14优良优良无无侵蚀侵蚀无无非常轻
21、微非常轻微某些侵蚀某些侵蚀1.70-1.9021-4964-13069308454-8低低差差轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解某些侵蚀某些侵蚀第14页,此课件共83页哦项项 目目酚醛树脂酚醛树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂环氧树脂耐热耐热/(Martens)玻璃化转变温度玻璃化转变温度/180300115170170200表表3-5 3-5 热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度图图3-1 纤维增强热固性树脂的弯纤维增强热固性树脂的弯 曲强度与温度的关系曲强度与温度的关系1:环氧树脂;:环氧树脂;2:酚醛树脂;:酚醛树脂;3:聚酯树脂:聚酯树脂温度冲击温度
22、冲击图图3-2 纤维增强复合材料的烧蚀纤维增强复合材料的烧蚀1:气气体体界界面面层层;2:熔熔化化层层(玻玻璃璃);3:致致密密炭炭化化层层;4:初初生生多多孔孔炭炭化化层层;5:分解物挥发分解物挥发层层;6:分解:分解层层7:初始材料状态。初始材料状态。酚醛树脂的热性能及烧蚀性能酚醛树脂的热性能及烧蚀性能第15页,此课件共83页哦 近近年年来来发发现现火火灾灾事事故故中中,烟烟和和毒毒性性气气体体的的放放出出是是人人员员损损伤伤和和死死亡亡的的主主要要原原因因。这这驱驱使使人人们们研研究究聚聚合合物物的的燃燃烧烧产产物物和和开开发发阻阻燃燃聚聚合合物物产产品品。阻阻燃燃和和燃燃烧速度成为建筑
23、材料的关键性能指标。烧速度成为建筑材料的关键性能指标。材材 料料氧指数氧指数材材 料料氧指数氧指数聚苯乙烯聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯聚氨酯阻燃型聚氨酯阻燃型19.521.725.0聚异氰酯聚异氰酯酚醛树脂酚醛树脂293645 表表3-6 各种泡沫材料的氧指数各种泡沫材料的氧指数酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能材材 料料发发 烟烟 密密 度度材材 料料发发 烟烟 密密 度度闷烧火闷烧火火火闷烧火闷烧火火火酚醛酚醛环氧环氧213220616乙烯基酯乙烯基酯聚氯乙烯聚氯乙烯39144530364表表3-7 几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度第16页,此
24、课件共83页哦酚醛树脂的耐辐射性酚醛树脂的耐辐射性 无无填填充充的的酚酚醛醛树树脂脂耐耐辐辐射射性性相相对对较较低低,而而玻玻璃璃或或石石棉棉增增强强的的酚酚醛醛树树脂脂是非常好的耐辐射材料。是非常好的耐辐射材料。由由于于酚酚醛醛树树脂脂及及其其复复合合材材料料具具有有优优良良的的耐耐辐辐射射性性,且且具具有有高高的的耐耐热热性性,故故酚酚醛醛模模压压塑塑料料可可用用作作:核核电电设设备备和和高高压压加加速速器器的的电电学学元元件件、处处理理辐辐射射材材料料的的装装备备元元件、空间飞行器的电器和结构组件,以及核电厂的防护涂料。件、空间飞行器的电器和结构组件,以及核电厂的防护涂料。第17页,此课
25、件共83页哦制制 法法特特 征征 及及 用用 途途弱酸催化弱酸催化线型酚醛清漆、线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、酚醛模塑料酚醛模塑料NH3催化催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压塑酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压塑料料NaOH催化催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化催化高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚
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