酰化课件.ppt
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1、关于酰化第1页,此课件共55页哦一、定义及重要性一、定义及重要性二、酰化试剂及其活泼性二、酰化试剂及其活泼性第2页,此课件共55页哦一、定义及重要性一、定义及重要性 有机化合物分子中与有机化合物分子中与碳碳原子、原子、氮氮原子、原子、氧氧原子或原子或硫硫原子相原子相连的氢连的氢被被酰基取代酰基取代的反应叫做的反应叫做酰化酰化反应。反应。1、定义、定义第3页,此课件共55页哦硫酸硫酸硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基碳酰基碳酰基(羧基)(羧基)碳酸碳酸甲酰基(醛基)甲酰基(醛基)甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基2、重要性、重要性 酰基酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中
2、除去一个或几指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团个羟基后剩余的基团。第4页,此课件共55页哦二、酰化试剂及其活泼性二、酰化试剂及其活泼性(1)羧酸羧酸 RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH 2H2O(2)酸酐)酸酐:CO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)结构修饰和前体药物结构修饰和前体药物活性化合物的必要官能团活性化合物的必要官能团 羧酸酯(溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表活剂)、酰胺(表活剂);羟基、胺基等基团的保护羟基、胺基等基团的保护。1、常用酰化剂、常用酰化剂便宜,易水解掉,常用于保护性便宜,易水解掉,常用于保护性C
3、-酰化酰化活性较羧酸高,价格也较高,多用于活性较活性较羧酸高,价格也较高,多用于活性较低的氨基或低的氨基或-OH。(CH3CO)2O(乙酐乙酐)第5页,此课件共55页哦(3 3)酰氯)酰氯(4 4)羧酸酯)羧酸酯 ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5(5 5)酰胺)酰胺碳酸二酰氯碳酸二酰氯(光气)(光气)三聚氯氰三聚氯氰DMF(6 6)其他)其他双乙烯酮双乙烯酮乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第6页,此课件共55页哦2、不同类型酰化试剂的活性、不同类型酰化试剂的活性1+2+3+u 亲电取代反应酰化亲电取代反应酰化酰氯酰氯 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺亲电酰化反应亲电酰化反应亲
4、核酰化反应亲核酰化反应自由基酰化反应自由基酰化反应 反反应应类类型型第7页,此课件共55页哦 在在脂族酰化剂脂族酰化剂中,中,其反应活性随烷基碳链的增长而减弱其反应活性随烷基碳链的增长而减弱。因此,只有在向因此,只有在向氨基氮原子或羟基氧原子氨基氮原子或羟基氧原子上引入上引入低碳酰基低碳酰基时才能用时才能用羧酸羧酸作酰化剂。作酰化剂。例如,甲酸、乙酸、草酸例如,甲酸、乙酸、草酸(乙二酸乙二酸)等。等。在引入在引入长碳链的酰基长碳链的酰基时,需要使用活泼的时,需要使用活泼的羧酸酰氯羧酸酰氯作酰化剂,或加入作酰化剂,或加入活化剂或缩活化剂或缩水剂水剂等。等。当当R为芳环时,为芳环时,由于芳环的共轭
5、效应,活性降低由于芳环的共轭效应,活性降低。因此,在引入芳羧酰基时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂或加入活化剂或缩水因此,在引入芳羧酰基时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂或加入活化剂或缩水剂等。剂等。当脂链上或芳环上有当脂链上或芳环上有吸电子基吸电子基时酰化剂的时酰化剂的活性增强活性增强,而有,而有给电子基给电子基时则时则活性活性减弱减弱。第8页,此课件共55页哦由弱酸构成的酯由弱酸构成的酯也可以作为酰化剂,但是它的活性也可以作为酰化剂,但是它的活性比羧酸还弱比羧酸还弱。一些特殊的酯有。一些特殊的酯有较强的酰化能力。较强的酰化能力。由强酸构成的酯由强酸构成的酯,例如硫酸二甲酯和苯磺酸甲酯,则,例如硫酸
6、二甲酯和苯磺酸甲酯,则是烷化剂,而不是酰化剂是烷化剂,而不是酰化剂,因为酯分子中烷基碳原子上的正电荷较多。因为酯分子中烷基碳原子上的正电荷较多。一一些特殊的酰胺及某些具有强吸电子基团的酮类也可用作酰化剂些特殊的酰胺及某些具有强吸电子基团的酮类也可用作酰化剂第9页,此课件共55页哦一、一、N-酰化的目的酰化的目的二、反应历程二、反应历程三、胺类结构对反应的影响三、胺类结构对反应的影响四、用不同酰化试剂的四、用不同酰化试剂的N-酰化反应酰化反应第10页,此课件共55页哦一、一、N-酰化的目的酰化的目的u 过渡性酰化过渡性酰化u 永久性酰化永久性酰化改变化合物的性质:改变化合物的性质:如药物性质(磺
7、胺嘧啶)、染料色光和牢度(色酚如药物性质(磺胺嘧啶)、染料色光和牢度(色酚ASAS)稍过量稍过量NaOH稀溶液中水解稀溶液中水解第11页,此课件共55页哦过渡性过渡性N-N-酰化要考虑酰化要考虑:酰氨基对下一步反应具有良好的效果;酰氨基对下一步反应具有良好的效果;酰化剂价格低廉;酰化剂价格低廉;酰化反应容易进行,收率高,质量好;酰化反应容易进行,收率高,质量好;酰氨基易水解。酰氨基易水解。二、反应历程二、反应历程+第12页,此课件共55页哦三、胺类结构对反应的影响三、胺类结构对反应的影响无位阻胺无位阻胺 有位阻胺有位阻胺脂胺脂胺 芳胺芳胺伯胺伯胺 仲胺仲胺 胺类被酰化的胺类被酰化的相对反应活性
8、:相对反应活性:u即氨基氮原子上电子云密度越高,即氨基氮原子上电子云密度越高,碱性越强,空间位阻越小碱性越强,空间位阻越小 胺被酰化的胺被酰化的反应性越活泼反应性越活泼。第13页,此课件共55页哦u对于芳胺,对于芳胺,环上有给电子基时,碱性增加,芳胺的反应活性增加环上有给电子基时,碱性增加,芳胺的反应活性增加。反之,环上有反之,环上有吸电子基时,碱性减弱吸电子基时,碱性减弱,反应活性降低,反应活性降低。u对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂。对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂。u对于不活泼的胺,则必须使用活泼的酰化剂对于不活泼的胺,则必须使用活泼的酰化剂。四、用不同酰化试剂的四、用不同酰化试剂的N-酰化
9、反应酰化反应1、羧酸羧酸:如乙酸:如乙酸 (1 1)酰化能力弱()酰化能力弱(用于碱性强的芳胺用于碱性强的芳胺)(2 2)反应可逆)反应可逆第14页,此课件共55页哦增加酸用量增加酸用量脱去反应生成水脱去反应生成水高温熔融脱水法高温熔融脱水法反应精馏脱水法反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法化学脱水法化学脱水法第15页,此课件共55页哦1 :1.3-1.5 N乙酸苯胺 反应结束后蒸出多余的乙酸主要酰化剂品种主要酰化剂品种甲酸甲酸甲酰基甲酰基乙酸乙酸乙酰基乙酰基乙二酸乙二酸羧甲酰基羧甲酰基特点特点 (1)酰化剂价廉易得;)酰化剂价廉易得;(2)反应活性低,)反应活性低,一般只用于碱
10、性较强的一般只用于碱性较强的 胺或氨的胺或氨的N-酰化酰化;(3)反应可逆。)反应可逆。第16页,此课件共55页哦(1)酰化活性较高)酰化活性较高(2)反应温度较低()反应温度较低(2090,乙酐水解慢),乙酐水解慢)(3)酰化剂过量较少()酰化剂过量较少(510)(4)反应不可逆反应不可逆(无水生成)2、酸酐、酸酐:如乙酐,邻苯二甲酸酐如乙酐,邻苯二甲酸酐如用环状酸酐酰化时,在低温下常生成单酰化产物,如用环状酸酐酰化时,在低温下常生成单酰化产物,高温加热则可得双酰化亚胺高温加热则可得双酰化亚胺第17页,此课件共55页哦主要酰化剂主要酰化剂 (1)乙酐;)乙酐;(2)邻苯二甲酸酐;)邻苯二甲酸
11、酐;(3)一氧化碳。)一氧化碳。第18页,此课件共55页哦 3、酰、酰 氯氯吡啶,三乙胺,吡啶,三乙胺,N,N-N,N-二甲基苯胺等缚酸剂二甲基苯胺等缚酸剂(1)酰化能力强;)酰化能力强;(2)反应不可逆反应不可逆;(3)温度低()温度低(0或更低);或更低);(4)酰化剂用量少;)酰化剂用量少;(5)反应需加缚酸剂。)反应需加缚酸剂。第19页,此课件共55页哦三聚氯氰三聚氯氰(三聚氰酰氯)酰化三聚氰酰氯)酰化主要类型主要类型 (1)羧酰氯;)羧酰氯;(2)芳羧酸加三氯化磷;)芳羧酸加三氯化磷;(3)芳磺酰氯;)芳磺酰氯;(4)三聚氰酰氯;)三聚氰酰氯;(5)光气。)光气。用芳羧酸加三氯化磷的
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