阴离子表面活性剂精.ppt
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1、阴离子表面活性剂第1页,本讲稿共177页n4.1 阴离子表面活性剂概述n4.2 烷基苯磺酸盐n4.3 a-烯烃磺酸盐n4.4 烷基磺酸盐n4.5 琥珀酸酯磺酸盐n4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐n4.7 其他类型阴离子表面活性剂第2页,本讲稿共177页本章重点n1、掌握阴离子表面活性剂的基本性质 n2、掌握各类阴离子表面活性剂的性质 及生产方法n3、了解各类阴离子表面活性剂的应用第3页,本讲稿共177页4.1 阴离子表面活性剂概述n4.1 阴离子表面活性剂的分类n4.2 磺酸基引入方法第4页,本讲稿共177页阴离子表面活性剂的特性1)溶解度随温度的变化存在明显的转折点,即在较低的一段温度范围内溶解度
2、随温度上升非常缓慢,当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大,这个温度叫做表面活性剂的克拉夫点(Krafft point)。一般离子型表面活性剂都有Krafft点。第5页,本讲稿共177页2)一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性 差,容易生成沉淀或使溶液变得浑浊,但在一些特定条件下与阳离子表面活性 剂复配可极大地提高表面活性。3)抗硬水性能差,对硬水的敏感性表现出 羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐的 变化顺序。第6页,本讲稿共177页4)在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。5)在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性,但同时也
3、降低了其生物降解性。第7页,本讲稿共177页6)羧酸盐在酸中易析出自由羧酸,硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解,其 他类型阴离子表面活性剂在一般条件下 是稳定的。7)阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。第8页,本讲稿共177页4.1.1 阴离子表面活性剂的分类n羧酸盐 carboxylate :羧酸钠为主,在水中能够电离出羧酸负离子,代表品种如硬脂酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐和雷米帮A。n磺酸盐 sulfonate :LAS,AOS,MES,SAS,NNOn硫酸盐 sulfate :SDS,AES;n磷酸盐 phosphate:有单酯和双酯两种类型;代表品种P
4、K,PEK 第9页,本讲稿共177页4.1.2 磺酸基引入方法n直接法:通过磺化反应直接引入磺酸 基;烷烃的磺化:氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法;芳烃的磺化:过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法。第10页,本讲稿共177页n间接法:使用带有磺酸基的原料,通过 磺化反应以外的其他反应引入 磺酸基。例如:油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合成N-甲基油酰胺牛磺酸盐。第11页,本讲稿共177页4.2 烷基苯磺酸盐4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系4.2.2 烷基芳烃的生产过程4.2.3 烷基芳烃的磺化4.1.2 烷基苯磺酸的后处理第12页,本讲稿共
5、177页烷基苯磺酸钠性能与用途:n黄色油状体,经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶,具有微毒性;n对水硬度较敏感;n不易氧化;n起泡力强,去污力高,第13页,本讲稿共177页 烷基苯磺酸钠易与各种助剂复配,成本较低,合成工艺成熟,应用领域广泛,是非常出色的表面活性剂。烷基苯磺酸钠对颗粒污垢,蛋白污垢和油性污垢有显着的去污效果,对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳,去污力随洗涤温度的升高而增强,对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂,且泡沫丰富。第14页,本讲稿共177页缺点:n耐硬水较差:去污性能可随水的硬度而降低,因此以其为主活性剂的洗涤剂必须与适量整合 剂配用。n脱脂力较强:手洗时对皮肤有一
6、定的刺激性,洗后衣服手感较差,宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗。为了获得更好的综合洗涤效果,LAS常与AEO等非离子表面活性剂复配使用。第15页,本讲稿共177页烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品:n1)烷基上带有分支,用ABS表示,这类表面活性剂不易生物降解,环境污染较为严重,目前很多品种已被禁止使用和生产。n2)直链烷基苯磺酸盐,用LAS表示。我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐。第16页,本讲稿共177页通常工业上生产的以及人们使用的烷基苯磺酸钠并不是单一的组分,因为:n1)原料的合成工艺不同,使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同。n2)磺酸基和烷基链相连的位置不同n
7、3)磺酸基进入苯环的个数不同,例如多磺化第17页,本讲稿共177页产业概状况n我国合成SAASAA始于2020世纪5050年代。目前以磺化技术为代表的a-SAAa-SAA生产技术与国际先进水平接近。n至20002000年,大陆有0.5t/h0.5t/h以上的磺化装置约7373套,总生产能力112t/h112t/h。其中引进5050套,分别来自Ballestra(20:38.6t/h)Ballestra(20:38.6t/h)、Mazzoni(4:5.8t/h)Mazzoni(4:5.8t/h)、M.M M.M(3:2.6t/h)(3:2.6t/h)、Chemithon(20:33.8t/h)C
8、hemithon(20:33.8t/h)、Kao(1:Kao(1:2t/h)2t/h)。6060年代以来,国内开发建设2323套。生产能力28t/h.28t/h.(1/41/4)。n生产能力年递增6-7%6-7%。第18页,本讲稿共177页4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系n4.2.1.1 溶解度n4.2.1.2 表面张力n4.2.1.3 润湿力n4.2.1.4 起泡性n4.2.1.4 洗净力第19页,本讲稿共177页4.2.1.1 溶解度 对于直链烷基苯磺酸钠,烷基取代基的碳原子数越少,烷基链越短,疏水性越差,在室温下越容易溶解在水中。反之,碳原子数越多,烷基链越长,疏水性越强,越难溶
9、解。(见P76图4-1)第20页,本讲稿共177页4.2.1.2 表面张力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加,表面张力值呈下降趋势。(图4-2)这里所指的表面张力是表面活性剂浓度高于CMC时溶液的表面张力。第21页,本讲稿共177页4.2.1.3 润湿力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加,表面活性剂的润湿力呈下降趋势。(图4-5)第22页,本讲稿共177页4.2.1.4 起泡力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加,表面活性剂的起泡力增加。(图4-6)第23页,本讲稿共177页4.2.1.5 洗净力 随着直链烷基中碳原子数增多,表面活性剂的洗净力逐渐提高。(图4-7)第24页,本
10、讲稿共177页 合成路线:烷基苯磺酸钠的生产路线有多种,如下图所示。烷基苯磺酸钠生产工艺路线第25页,本讲稿共177页4.2.2 烷基芳烃的生产n傅氏烷基化反应n反应历程:亲电取代反应n烷基化试剂:烯烃和卤代烷等 以烯烃作为烷基化试剂合成的是带有支链的烷基苯,用于生产带有分支结构的烷基苯磺酸钠,即ABS。以氯代烷等卤代烷烃作为烷基化试剂合成的是直链烷基苯,用于生产生物降解性较好的直链烷基苯磺酸钠,即LAS。第26页,本讲稿共177页酸性催化剂主要有两种 n质子酸:常用的有:硫酸、磷酸和氢氟酸等,n路易斯酸:常用的有:三氯化铝、三氟化硼、氯化锌和四氯化钡等。在两类催化剂中使用最多的是硫酸、氢氟酸
11、和三氯化铝 第27页,本讲稿共177页4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯(1)反应历程:烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化,并转变为亲电质点,该过程可由下式表示:以质子酸作催化剂:以三氯化铝作催化剂:第28页,本讲稿共177页 对于多碳烯烃,质子总加到烯双键中含氢较多的碳原子上,该过程符合马尔柯夫尼柯夫规则:质子总是加成到与双键中含氢原子较多的碳原子上,双键中的另一个碳原子转化成为碳正离子。所以用烯烃作烷基化试剂的反应主要得到带有支链的烷基芳烃。第29页,本讲稿共177页 烯烃转化为亲电质点后,进攻苯环形成-配合物,然后脱去质子得到最终产物。第30页,本讲稿共177页(2)反应条件
12、及影响因素:原材料的配比:工业生产中大多采用苯过量的方法抑制副反应。以三氯化铝作催化剂时,苯与烯烃的物质的量比一般为1:1,而以氟化氢为催化时,二者的物质的量比达到10:1。第31页,本讲稿共177页 反应温度 温度升高可使反应速率加快,物料黏度降低,有利于反应的进行。但是当温度升高到一定程度后,反应转化率提高不明显,过高的温度反而会使副反应的速度大大加快。以氟化氢作催化剂时,通常控制反应温度为30-40。第32页,本讲稿共177页 催化剂用量 催化剂的用量无需很大。以三氯化铝作催化剂时,其用量不超过每摩尔烯烃0.1mol。第33页,本讲稿共177页反应压力的影响 苯环上引入长链烷基的反应是液
13、相反应,受压力的影响较小,但当使用氟化氢时,由于氟化氢的沸点只有19.4,反应在0.5-0.7MPa的低压下进行,目的是防止氟化氢和苯的汽化。第34页,本讲稿共177页(3)生产过程 反应装备主要为塔式反应器,工艺流程见P78,图4-9。第35页,本讲稿共177页4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯(1)反应历程 氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化,形成离子配合物R+AlCl4-,该亲电质点进攻苯环形成-配合物,然后脱去质子后得到烷基苯产物。第36页,本讲稿共177页(2)反应条件及影响因素原材料的配比:此生产过程仍以苯大大过量以减少多烷基化副产物的生成,通常苯
14、与氯代烷的物质的量比为(5-105-10):):1 1。第37页,本讲稿共177页反应温度 在此反应中,随着温度的升高,转化率逐渐提高,但当温度超过75时,转化率提高不明显,反而使副反应加剧,因此反应温度控制在65-7565-75。第38页,本讲稿共177页催化剂用量 多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为(0.05-0.10.05-0.1):1:1。反应压力的影响 使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题,但从操作方便上考虑多采用微负压下反应第39页,本讲稿共177页 抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯1010万吨、烯烃7.57.5万吨第40页,本讲稿共177页n抚顺洗涤剂化学厂年产
15、烷基苯7.27.2万吨、脂肪醇5 5万吨 第41页,本讲稿共177页4.2.3 烷基芳烃的磺化4.2.3.1 烷基苯磺化机理(1)、磺化试剂 工业生产上常用的磺化剂有硫酸(H2SO4)、发烟硫酸(SO3H2SO4)、三氧化硫(SO3)、和氯磺酸(ClSO3H)等,此外还有氨基磺酸(H2NSO3H)和亚硫酸盐等其他的磺化剂。第42页,本讲稿共177页H2SO4中电离平衡:中电离平衡:2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-第43页,本讲稿共177页SO3H2SO4中电离
16、平衡:中电离平衡:SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-第44页,本讲稿共177页反应质点:反应质点:SO3H2SO4中中:SO3 浓浓H2SO4中中:H2S2O7(SO3H2SO4)8085的的H2SO4中中:H3SO4+(SO3H3+O)+H+H+k k1 1k k-1 1K K2 2,-H,-H+反应历程反应历程第45页,本讲稿共177页4.2.3.1烷基芳烃磺化的主要影响因素 1)磺化试剂的用量 三氧化硫作磺化剂时,反应几乎是定量进行,反应过程中不生成水,不产生废酸,磺化能力强,反应速率快,产品的质量好。但由于放热集中,因此常将三氧化硫用空
17、气稀释到浓度为3-5%后使用。第46页,本讲稿共177页 以硫酸作磺化剂时,磺化反应可逆,且有水生成;在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂。第47页,本讲稿共177页n硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4SO3H2SO4SO3沸点,沸点,2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡,不完全达到平衡,不完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般放热量大,需冷却放热量大,需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反应
18、副反应少少少少多,有时很高多,有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无反应器容积反应器容积大大一般一般很小很小第48页,本讲稿共177页2)温度的影响 温度对磺化反应有双重影响。温度低影响反应速率,但可避免副反应的发生,有利于反应的正向进行;提高温度能降低反应物的黏度,提高反应速度,但太高会引起副反应的发生及多磺化物、砜及树脂物的生成。第49页,本讲稿共177页 温度也影响磺基进入芳环的位置和异构体的生成比例。在苯环上有供电基时,低温有利于磺酸基进入邻位,高温有利于磺酸基进入对位或有利于磺酸基进入更稳定的间位。第50页,本讲稿共177页 一般情况下,用发烟硫酸作磺化剂时,精烷基苯磺化温度宜
19、控制在35-40,粗烷基苯则为45-50。用三氧化硫作磺化时,适宜的反应温度为30-50。第51页,本讲稿共177页3)传质的影响 (1)加快物料在酸相中的溶解。(2)强化传热、传质,提高反应速度,防止局部过热和副产物的生成。第52页,本讲稿共177页4)反应时间 烷基苯磺化时间越长,反应越完全。但是烷基苯磺化反应速度比较快,在一般的磺化条件下,用发烟硫酸磺化3-5min,烷基苯的磺化率可达95%以上。延长磺化时间,对转化率的影响不显著,反而会增加副反应,产品颜色变深,中和时不皂物的含量增高。第53页,本讲稿共177页 为了使磺化后未反应的烷基苯继续磺化,在实际生产上,往往将磺化物放置一段时间
20、,工业上称之为老化。在老化时间内,不加入任何反应物,仅在缓和的条件下使未反应物继续反应。第54页,本讲稿共177页3、用发烟硫酸磺化的生产过程 采用泵式连续磺化的工艺 主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。磺化的温度为35-40,酸烃比为(1.1-1.2):1。第55页,本讲稿共177页4、用三氧化硫作磺化剂的生产过程 三氧化硫作磺化剂属气液非均相反应;磺化反应速率快(是硫酸磺化反应速度的数万倍,为发烟硫酸磺化反应速度的100多倍);放热量大(为发烟硫酸的1.5倍);磺化物料黏度高达1.2Pas,因此强化传质更为重要。第56页,本讲稿共177页 在工业生产中,用三氧化硫对烷基苯的磺化有
21、两种生产工艺:多釜串联连续磺化 膜式连续磺化。第57页,本讲稿共177页n反应器反应器 Ballestra多管降 膜磺化反应器第58页,本讲稿共177页典型的膜式磺化反应器film sulfonation reactorfilm sulfonation reactor第59页,本讲稿共177页天津汉高 2003年设计第60页,本讲稿共177页昆明云天化集团的中轻依兰07年一次试车成功,性能达到国内外先进水平第61页,本讲稿共177页图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图n生产十二烷基苯磺酸的工艺流程生产十二烷基苯磺酸的工艺流程第62页,本讲稿共177页n主要反应
22、条件主要反应条件 (1 1)三氧化硫体积分数为)三氧化硫体积分数为5.25.25.65.6;(2 2)三氧化硫与被磺化物摩尔比为()三氧化硫与被磺化物摩尔比为(1.01.0 1.031.03):1:1;(3 3)磺化温度)磺化温度35355353;(4 4)三氧化硫停留时间小于)三氧化硫停留时间小于0.2s0.2s;(5 5)磺化收率)磺化收率9595;(6 6)老化、水解收率)老化、水解收率9898。第63页,本讲稿共177页4.2.4、烷基苯磺酸的后处理4.2.4.1 分酸 原理:利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质,通过向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性并借助它们之间的
23、密度差密度差来进行分离。第64页,本讲稿共177页 分酸效果的好坏,与磺化产物中硫酸的浓度有关;实践证明,当硫酸含量为76-78%76-78%时,烷基苯磺酸和硫酸的互溶度最小。第65页,本讲稿共177页n温度对分酸的影响 分酸的温度对烷基苯磺酸与硫酸之间的密度差有一定的影响。温度升高时,两者的密度差增大。随着温度的升高,磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大。第66页,本讲稿共177页 但温度太高时,会导致烷基苯磺酸的再磺化,并使烷基磺酸的产品色泽加深。因此,分酸过程较为适宜的温度为40-6040-60。此时,所分出的烷基苯磺酸的中和值为每克产品消耗氢氧化钠160-170mg,而分出的废酸中和值为每克
24、消耗氢氧化钠620-638mg,硫酸的含量为76-78%,分离效果比较理想。第67页,本讲稿共177页4.2.4.2 中和 将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程,可采用间歇法、半连续法或连续法的工艺流程。第68页,本讲稿共177页 中和部分含如下两个反应:烷基苯磺酸与碱中和的反应与一般的酸碱中和反应有所不同,它是一个复杂的胶体化学反应。第69页,本讲稿共177页 中和产物,工业上俗称单体,它是由烷基苯磺酸钠(称为活性物或有效物)、无机盐(如芒硝、氯化钠等)、不皂化物和大量水组成。单体中除水以外的物质含量称为总固体。第70页,本讲稿共177页 为了获得良好的中和效果和性能良好的高质量产品,在中和
25、时应特别注意选择适宜的工艺条件。n碱的浓度n中和温度n无机盐第71页,本讲稿共177页 中和时碱的浓度过高,会由于强电解质的凝结作用而使表面活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结,从而形成米粒状沉淀,这种现象叫做“结瘤现象”。避免这种情况发生的最主要方法是选择适当的碱浓度。第72页,本讲稿共177页 中和温度对体系的黏度和流动性均有影响。在一定的温度范围内,溶液黏度随温度的升高而下降;但超过某一温度后,又随温度的升高而升高,即存在一个最佳值。实践表明中和温度一般应控制在40-50为好。第73页,本讲稿共177页4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用n家用洗涤剂配方n工业表面活性剂n农业应用第74页,本讲稿共1
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