01_4芳环的烃化和酰化反应.ppt
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1、有机合成Organic Synthesis20122013 学年1.4 芳环的烃化和酰化反应1.4.1 Friedel Crafts 烷基化反应除卤代烃外,烯烃、醇、环氧化合物和磺酸酯也可除卤代烃外,烯烃、醇、环氧化合物和磺酸酯也可以做烃化剂。以做烃化剂。有机合成Organic Synthesis20122013 学年当用不对称环氧乙烷进行反应时,芳环往往连在已取当用不对称环氧乙烷进行反应时,芳环往往连在已取代的碳原子上。(代的碳原子上。(为什么?为什么?)有机合成Organic Synthesis20122013 学年催化剂可分为两类,一类是催化剂可分为两类,一类是路易斯酸路易斯酸,主要是金
2、属卤化物,主要是金属卤化物,其中其中AlCl3最为常用;另一类为最为常用;另一类为质子酸质子酸(如如HF、H2SO4、H3PO4等等),烯烃、醇、环氧化合物作为烃化剂时常用它,烯烃、醇、环氧化合物作为烃化剂时常用它们作催化剂。们作催化剂。有机合成Organic Synthesis20122013 学年除了用环丙烷作烃化剂可以导入正丙基外,通常不能用除了用环丙烷作烃化剂可以导入正丙基外,通常不能用直接烃化的方法在芳环上导入直接烃化的方法在芳环上导入3个以上(含个以上(含3个)的个)的直链直链烷基,而主要得到碳正离子重排的产物。烷基,而主要得到碳正离子重排的产物。30%70%有机合成Organic
3、 Synthesis20122013 学年主要产物主要产物35%65%想一想:碳正离子的稳定性顺序是怎样的?想一想:碳正离子的稳定性顺序是怎样的?叔碳正离子叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子有机合成Organic Synthesis20122013 学年在卤代烷与芳环进行的在卤代烷与芳环进行的 Friedel Crafts 烷基化烷基化反应中,反应中,以叔卤代烷最活泼,伯卤代烷最不活泼。以叔卤代烷最活泼,伯卤代烷最不活泼。若烷基相同,则氟代烷最活泼,碘代烷最不活泼。与卤若烷基相同,则氟代烷最活泼,碘代烷最不活泼。与卤代烷一般反应性能恰恰相反。代烷一般反应性能恰恰相反。有机合
4、成Organic Synthesis20122013 学年烷基是使芳环致活的基团,因此烷基化的苯比苯更容易烷基是使芳环致活的基团,因此烷基化的苯比苯更容易起亲电取代反应。所以起亲电取代反应。所以 Friedel Crafts 烷基化烷基化反应很反应很难停留在一取代阶段,往往得到多烷基化物。难停留在一取代阶段,往往得到多烷基化物。尽管通过反应条件的控制、反应物比例的调节和加料顺尽管通过反应条件的控制、反应物比例的调节和加料顺序的改变等手段可以减少多元取代物的产生,但不可能序的改变等手段可以减少多元取代物的产生,但不可能完全避免。完全避免。有机合成Organic Synthesis20122013
5、 学年Friedel Crafts 烷基化烷基化反应是反应是可逆可逆反应,在强活性催化反应,在强活性催化剂的作用下,烷基苯既可以发生失烷基化反应,也可以剂的作用下,烷基苯既可以发生失烷基化反应,也可以发生再烷基化反应。发生再烷基化反应。有机合成Organic Synthesis20122013 学年芳环的氯甲基化反应芳环的氯甲基化反应 类似类似 Friedel Crafts 烷基化反应烷基化反应在无水氯化锌、四氯化锡或磷酸等催化下,活泼芳烃与在无水氯化锌、四氯化锡或磷酸等催化下,活泼芳烃与甲醛甲醛(或聚甲醛或聚甲醛)及氯化氢作用,芳环可以被氯甲基化。及氯化氢作用,芳环可以被氯甲基化。生成的生成
6、的C6H5CH2Cl 很活泼,所以过量的苯会导致副产物很活泼,所以过量的苯会导致副产物C6H5CH2C6H5 的生成。的生成。有机合成Organic Synthesis20122013 学年有机合成Organic Synthesis20122013 学年芳环上如有给电子基团则有利于氯甲基化;若是有吸电子芳环上如有给电子基团则有利于氯甲基化;若是有吸电子基团则不利于氯甲基化。基团则不利于氯甲基化。硝基苯硝基苯很难发生氯甲基化反应。很难发生氯甲基化反应。酚和芳胺不能用此反应,因为副反应很多。但可以使用酚和芳胺不能用此反应,因为副反应很多。但可以使用改进的方法。改进的方法。氯甲醚氯甲醚有机合成Org
7、anic Synthesis20122013 学年芳环上导入氯甲基后,由于苄氯上的氯十分活泼,可以很芳环上导入氯甲基后,由于苄氯上的氯十分活泼,可以很顺利地被其他原子或基团取代,所以此反应在合成上有着顺利地被其他原子或基团取代,所以此反应在合成上有着重要的作用。重要的作用。C6H5CH2ClNaOHKCNNH3(C2H5)3NH2Pd/CC6H5CH2OHC6H5CH2CNC6H5CH2NH2C6H5CH2N(C2H5)3Cl-+C6H5CH3有机合成Organic Synthesis20122013 学年氯甲基化反应中,当用溴化氢代替氯化氢时,即为溴氯甲基化反应中,当用溴化氢代替氯化氢时,即
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