陆胜勇-垃圾焚烧炉二恶英生成与控制.pptx
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1、陆胜勇博士/教授Tel:87953125;E-mail:能源清洁利用国家重点实验室浙江大学热能工程研究所2015年09月01日垃圾焚烧炉二恶英生成与控制目录1、二恶英的认识及来源2、二恶英的生成途径3、垃圾焚烧炉二恶英排放与控制4、先进的二恶英排放控制技术5、垃圾焚烧炉二恶英检测(简)1、二恶英的认识及来源CO,SO2,NOx,HCl,HF,PM2.5,VOCs重金属二恶英污染物浓度水平认识污染物浓度水平认识1 ppt1 ppt =1010-12-12g/g=pg/g g/g=pg/g=ng/kg=ng/kg(Nm3)(Nm3)1 1 杯茶溶解在水杯茶溶解在水杯茶溶解在水杯茶溶解在水库库中中中
2、中1/1000=101/1000=10-3-3g/gg/g =mg/g=g/kg=mg/g=g/kg 1 1 克克克克 酒精在酒精在酒精在酒精在 1 1 升血中升血中升血中升血中1 ppm=1 ppm=1010-6-6g/g=g/g=mg/kgg/g=g/g=mg/kg 1 1 个人在杭州个人在杭州个人在杭州个人在杭州1 ppb=1 ppb=1010-9-9g/g=ng/g=g/kgg/g=ng/g=g/kg1 1 个人在中国个人在中国个人在中国个人在中国1 ppq1 ppq =1010-15-15g/g=fg/g=pg/kg g/g=fg/g=pg/kg 1 1 根根根根头发头发与地球到太阳
3、距离之比与地球到太阳距离之比与地球到太阳距离之比与地球到太阳距离之比 1 ppqt 1 ppqt =10=10-18-18g/gg/g =ag/g=fg/kg=ag/g=fg/kg 1 1 滴酒精溶解在海洋中滴酒精溶解在海洋中滴酒精溶解在海洋中滴酒精溶解在海洋中PCDDsPCDDs75 75 种同系物种同系物PCDFsPCDFs135135种同系物种同系物主要研究对象:主要研究对象:十七种十七种2,3,7,8-2,3,7,8-位氯取代位氯取代的的有毒有毒PCDD/FsPCDD/Fs二恶英的结构二恶英是一些氯化多核芳香化合物的总称,分为多氯二苯并-对-二恶英(polychlorinated di
4、benzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans,简称PCDFs)。总的英文简写为PCDD/Fs。OO2387O2378氯原子数名称二恶英类(PCDDs)呋喃类(PCDFs)化学式相对分子质量异构体数化学式相对分子质量异构体数1一氯化物monochloro(M1)C12H7ClO22182C12H7ClO20242二氯化物dichloro(D2)C12H6Cl2O225210C12H6Cl2O236163三氯化物trichloro(T3)C12H5Cl3O228614C12H5Cl3O270284四氯化物tetrach
5、loro(T4)C12H4Cl4O232022C12H4Cl4O304385五氯化物pentachloro(P5)C12H3Cl5O235414C12H3Cl5O338286六氯化物hexachloro(H6)C12H2Cl6O238810C12H2Cl6O372167七氯化物heptachloro(H7)C12HCl7O24222C12HCl7O40648八氯化物octachloro(O8)C12Cl8O24561C12Cl8O4401计计75种种计计135种种 二恶英的异构体 二恶英的特性u常温下均为固体,熔点较高,没有极性,难溶于水;u化学稳定性强,易于在人体、动物体内积累,难以排除,环
6、境中能长时间存在;u随着氯化程度的增强,二恶英的溶解度和挥发性减小;u强烈的致癌性、致畸性、致突变性,氰化钾毒性的1000倍;图片来源:Schecter等,2006,Environ.Res.合成的二恶英,常温下为白色晶体合成的二恶英,常温下为白色晶体 二恶英二恶英二恶英常温下均为固体、熔点较高、没有极性、难溶于水二恶英常温下均为固体、熔点较高、没有极性、难溶于水;在强酸强碱中保持稳定,化学稳定性强,在环境中能长时间存在在强酸强碱中保持稳定,化学稳定性强,在环境中能长时间存在;随着氯化程度的增强,二恶英的溶解度和挥发性减小。随着氯化程度的增强,二恶英的溶解度和挥发性减小。指评估二恶英总毒性当量值
7、。二恶英毒性当量可以通过下式计算:TEQ=(二恶英毒性同类物浓度TEF)。其中,二恶英毒性当量因子(TEF)是二恶英毒性同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并对二恶英对Ah受体的亲和性能之比。二恶英的毒性当量因子(I-TEF)二恶英的毒性当量换算举例2,3,7,8-TetraCDD1,2,3,7,8-PentaCDD1,2,3,4,7,8-HexaCDD1,2,3,6,7,8-HexaCDD1,2,3,7,8,9-HexaCDD1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDDOctaCDD2,3,7,8-TetraCDF1,2,3,7,8-PentaCDF2,3,4,7,8-PentaCDF1,2,
8、3,4,7,8-HexaCDF1,2,3,6,7,8-HexaCDF1,2,3,7,8,9-HexaCDF2,3,4,6,7,8-HexaCDF1,2,3,4,6,7,8-HeptaCDF1,2,3,4,7,8,9-HeptaCDFOctaCDFng/kg ash69308447951586105001840070570497224002060493307015200311020800TEFTEF10,50,10,10,10,010,001 0,10,050,50,10,10,10,10,010,010,001ng TE/kg ash69,0154,044,795,158,6105,018,4
9、 70,535,2486,0240,0206,049,3307,0152,031,120,8-毒性当量值 I-TEQ2142,7 ng I-TEQ/kg*二恶英的毒性当量环境中二恶英的来源 来源主要包括两大类:1、来自自然界:森林和灌木起火2000年,美国环境内约80的二恶英来源于森林、灌木火灾和填埋场垃圾的露天焚烧(Gullett,2004)2、来源于人们的生产活动A、农药及化工产品生产过程B、以元素氯或可生成氯元素的化学品作为漂白剂的纸浆漂白过程C、燃烧过程二恶英是任何燃烧过程的副产物,城市垃圾、工业化学废弃物、金属冶炼和汽车燃料油及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生PCDD/Fs。中国环境科学
10、出版社,2008年2004年,我国二恶英排放总量为10.236 kg I-TEQ;其中废物焚烧行业排放量为1.758kg,生活垃圾焚烧排放量为0.338 kg I-TEQ,占总排放量的3.3%,位列第5位,远低于铁矿石烧结、电弧炉烧结、再生有色金属行业,也远低于医疗废物焚烧炉排放量。(NIP,2007)2008年,我国主要行业二恶英排放总量为6.45 kg I-TEQ,其中再生有色金属、电弧炉炼钢、废弃物焚烧和铁矿石烧结等4个行业排放量为5.31 kg I-TEQ,占总排放量的81.4%,是二恶英排放重点行业。我国二恶英排放统计13全国POPs调查范围I.废弃物焚烧,铁矿石烧结,炼钢生产,再生
11、有色金属(铜,铝,铅,锌)生产II.焦炭生产,铸铁生产,制浆造纸,水泥生产,遗体火化III.镀锌钢生产,镁生产,黄铜和青铜生产,2,4-滴类产品生产,三氯苯酚生产,四氯苯醌生产,氯苯生产,聚氯乙稀生产为履行POPs公约,执行NIP,摸清POPs污染源现状,为二恶英排放源管理和削减控制服务筛选了17类排放源,从2006年开始开展了全国POPs调查14二恶英的重点监管排放源类别共计约6.5 kgTEQ 前4个类别占81.1%前9个类别占98.7%15二恶英排放重点区域p排放源企业分布受各省经济和工业状况影响较大p主要集中在我国东部和南部省份,京津冀、长三角、珠三角等区域全国平均单位面积二恶英类排放
12、量0.68 mg TEQ/km2单位面积排放量前10位:上海、天津、浙江、江苏、山东、江西、广东、河北、山西和重庆,排放量占全国67.5%欧盟二恶英排放统计PCDD/Fs(g I-TEQ)国家19901995200020052010比利时5484811155343捷克共和国12521135744179129法国1745168451519298德国7472291526970意大利458442362283228荷兰74369303830波兰529515264265273罗马尼亚307320631053174147英国1038670238208188EU-2711196809140822025167
13、9从1990年到2010年,EU-27的 PCDD/Fs的排放减少了85%钢铁生产制造业和建筑行业:其它制造业和建筑行业:钢铁垃圾焚烧其余:固定工厂等(副轴)欧盟二恶英排放统计相比于1990年,欧盟二恶英的排放有了大幅度的降低,降幅最大的来自垃圾焚烧,达到87.8%,制造业和建筑行业的钢铁其二恶英排放降幅也达到78.3%。从总的比例来看,废弃物行业产生的二恶英占总量的16%左右。日本二恶英排放统计PCDD/Fs(g I-TEQ)排放源19972000200320062010生活垃圾焚烧50001019715433工业垃圾焚烧1505558756329电炉炼钢22913180.339.530.1
14、钢铁行业烧结炉13569.835.721.210.9制铝行业31.022.217.412.98.7其它工业26.517.99.910.28.5总和81352527400317160从1997年到2010年,日本的PCDD/Fs的排放减少了98%,生活垃圾焚烧排放二恶英降幅达到99.3%。美国二恶英排放统计从1987年到2002年,美国二恶英的减排达到92%,生活垃圾焚烧排放二恶英降幅达99.8%。开放式焚烧其它PCDD/Fs(g I-TEQ WHO)二恶英排放源(气相)198719952002生活垃圾焚烧8877.01250.012.0开放式焚烧604.0628.0628.0医疗垃圾焚烧259
15、0.0488.07.0二次铜冶炼983.0271.05.0水泥窑(危废共处置)117.8156.17.7总和1399532521106开放式焚烧排放的二恶英所占比例越来越高,从4.3%上升至56.8%,已超过其它所有排放源总和。开放式焚烧在许多农村地区,固体废弃物的处置方式采用焚烧桶或类似装置进行露天焚烧开放式焚烧容易引起火灾,会释放有毒有害物质,对人体健康产生影响,如颗粒物,二氧化硫,PAHs和Dioxin等在许多国家开放式焚烧是非法的!开放式焚烧的二恶英排放和配备有现代化烟气净化系统的焚烧炉相比较,2-40个家庭进行露天焚烧一天产生的二恶英相当于日处理量200吨的垃圾焚烧厂。(PaulLe
16、mieux,EST2000)BrianGullett等人(AtmosphericEnvironment,2013)利用中国的生活垃圾进行露天焚烧研究发现TEQ排放因子在2ngTEQ/kgand31ngTEQ/kg,该值远远大于先进焚烧炉0.5ngTEQ/kg。(Toolkit2005)东南亚国家垃圾填埋场露天焚烧引起的土壤二恶英污染世界各国焚烧烟气中二恶英排放标准国家排放标准(ngTEQ/m3)Reference澳大利亚0.1(O211%)1995比利时0.11995加拿大0.14(O211%)1995中国1.0(O211%)0.1(O211%)20012014丹麦0.1(O210%)1995
17、欧盟0.1(O27%)2000法国0.11995德国0.1(O211%)1995匈牙利0.11995我国生活垃圾焚烧炉污染排放标准的比较序号序号污染物名称染物名称单位位GBl8485-GBl8485-200120011 1GB18485-2014GB18485-2014欧盟欧盟2000/76/EC2000/76/EC日均值小时平均 日均值半小时100%97%1 1烟尘mg/Nm38020301030102 2HClmg/Nm37550601060103 3HFmg/Nm31424 4SOxmg/Nm32608010050200505 5NOxmg/Nm34002503002004002006
18、6COmg/Nm3150801005010015037 7TOCmg/Nm31020108 8Hgmg/Nm30.20.050.059 9Cdmg/Nm30.1Cd+Tl0.10.051010Pbmg/Nm31.6Pb+Cr等 其 他重金属1.00.51111烟气黑度2林格曼级111212二恶英类ng TEQ/Nm31.00.10.14注:1.本表规定的各项标准限值,均以标准状态下含11%O2的干烟气为参考值换算。2.烟气最高黑度时间,在任何负荷1h内累计不得超过5min。3.为全部测量数据95%10min平均值。4.取样周期6h,最大8h。*为征求意见稿。二恶英排放面临新挑战p2010年11
19、月,国家九部委联合发布了关于加强二恶英污染防治的指导意见,到2015年将建立比较完善的二恶英污染防治体系和长效监管机制,重点行业二恶英排放强度降低10%,基本控制二恶英排放增长趋势。p2012年11月,环保部同国家发改委等14个相关部委联合印发了全国主要行业持久性有机污染物防治“十二五”规划,确立减排目标和项目规划。“推进建设高标准集中处置设施减少二恶英排放,配备主要工艺指标和硫氧化物、氮氧化物、氯化氢等污染因子在线监测”;“鼓励探索二恶英、氮氧化物与二氧化硫等多种污染物的综合减排示范技术,鼓励开展选择性催化还原等技术示范”。p2014年5月,生活垃圾焚烧污染控制标准GB18485-2014已
20、将垃圾焚烧厂的二恶英排放标准提升至0.1ngTEQ/Nm3。p一次检测不达标往往代表着多次检测难以达标?多种有效技术的采用失效?2、二恶英的生成途径 焚烧炉二恶英的质量平衡炉膛炉膛余热锅炉余热锅炉除尘器尾气排放布袋灰烟道灰炉渣生活垃圾0,03ng TEQ/g夏天夏天冬天冬天0,04mg TEQ/h0,250,33夏天夏天冬天冬天n.i.n.i.n.i.n.i.ng TEQ/gmg TEQ/h夏天夏天冬天冬天ng TEQ/gmg TEQ/hn.i.n.i.n.i.n.i.夏天夏天冬天冬天7,03ng TEQ/Nm6,930,60mg TEQ/h0,55夏天夏天冬天冬天2,14ng TEQ/g2,
21、130,92mg TEQ/h0,66mg TEQ/h夏天夏天冬天冬天0,250,33输入输入mg TEQ/h夏天夏天冬天冬天1,521,21输出输出排放二恶英主要来源于焚烧炉锅炉烟气处理系统以典型生活垃圾焚烧炉为例1.原生垃圾中的二恶英2.燃烧过程中的高温气相反应生成3.烟气冷却过程中的低温异相催化反应生成其中低温异相催化反应又可分为前驱物反应和de novo反应两种。焚烧炉中二恶英的生成途径 二恶英的生成途径火焰火焰 +Cl+Cl2 2炭黑氯酚氯酚 +氯苯氯苯二恶英高温气相生成自由基低温前驱物异相催化低温从头合成1 12 22 21 1主要生成途径前驱物:氯酚、氯苯等 二恶英的生成机理由氯酚
22、等前驱物反应生成二恶英的过程OOClClClClOHClClClHOClClCl-+高温气相生成(500800)低温异相催化生成(250650)二恶英的生成机理前驱物:PAH、氯酚等催化剂:铜、铁氯化物等CuCl2催化催化燃烧不完全极易产生这一反应低温从头合成(250400)二恶英的生成机理反应元素:碳源、氯源、氧源等 催化剂:铜、铁氯化物等OOClClClCl+2 Cl+2 Cl2 2+O+O2-炭黑的氧氯化反应二恶英低温从头合成温度温度Cng/g 气相气相ng/g 固相固相15025035045002000400060008000100001200014000160001800020000
23、0200400600800100012001400160018002000飞灰低温合成total PCDD 气相气相total PCDF 气相气相total PCDD 固相固相total PCDF 固相固相p二恶英生成温度区间集中在300附近,低于200几乎不生成;p越多的未燃烬颗粒将导致二恶英在低温段大量生成。pPCDFs生成量大于PCDDs的生成量;p生成二恶英主要分布在气相中。举例:从垃圾焚烧飞举例:从垃圾焚烧飞灰灰中二恶英的含量特征中二恶英的含量特征推断生成途径推断生成途径(PCDDs :PCDFs)编号编号炉型炉型处理量处理量燃料组份燃料组份烟气净化装置类型烟气净化装置类型FA-1国
24、内某厂SITY2000倾斜往复式机械炉排365吨/天全垃圾(油助燃)半干法,喷雾干燥布袋除尘FA-2国内某厂异重介质循环流化床300吨/天煤/垃圾=20/80FA-5国内某厂液压自控电顺推阶梯式机械炉排350吨/天全垃圾(油助燃)FA-6法国某厂,Noel炉排350吨/天全垃圾(油助燃)静电除尘布袋除尘飞灰中二恶英含量、毒性当量二恶英含量二恶英含量FA-1FA-2FA-5FA-6PCDD/Fs(ng/g飞灰)飞灰)167.569.3258.83192.03PCDDs:PCDFs 1.300.291.371.07I-TEQ(ng/g飞灰)飞灰)5.160.240.796.833、垃圾焚烧炉二恶英
25、排放与控制焚烧炉二恶英排放控制技术(1)控制来源采用分选与破碎等预处理技术,减少氯源和金属催化剂等进入炉内,保证垃圾在炉内能充分、稳定地燃烧。(2)减少炉内高温生成焚烧炉燃烧室应满足垃圾完全燃烧的条件:3TE(燃烧温度不低于850、气体停留时间不小于2秒、保持充分的气固湍动程度以及过量的空气量,使烟气中O2的浓度处于612%),使废物中原有二恶英在炉内充分分解,同时避免氯苯及氯酚等二恶英前驱物的生成。炉内流场、分级送风、物料混合(3)降低燃后区低温再生成改善焚烧工艺减少生成二恶英类物质的前驱体物质,减少飞灰在设备表面的沉积从而减少二恶英类物质生成所需要的催化剂载体等。(4)提高尾气净化效率二恶
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