chapter8 卤代烃(精品).ppt
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1、Chapter 8 Halohydrocarbon第八章第八章 卤卤 代代 烃烃本章主要内容本章主要内容卤代烃的分类卤代烃的分类(Classification of Halo-hydrocarbon)卤代烃的命名卤代烃的命名(Nomenclature of Halo-hydrocarbon)卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质(Physical Properties)卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质(Chemical Properties)亲核取代反应(亲核取代反应(SN1,SN2)、消除反应(消除反应(E1,E2)、重要的卤代烃重要的卤代烃(Important Halo-hydrocarbon)
2、卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘)烃分子中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴、碘)取代的产物。取代的产物。8.1 卤代烃的分类卤代烃的分类(Classification of Halo-hydrocarbon)R 结构结构饱和卤代烃、不饱和卤代烃(卤代烯烃、卤代饱和卤代烃、不饱和卤代烃(卤代烯烃、卤代 炔烃、卤代芳烃)。炔烃、卤代芳烃)。饱和卤代烃饱和卤代烃根据卤素原子所连碳的种类的不同分类:根据卤素原子所连碳的种类的不同分类:伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烯(炔)烃和卤代芳烃卤代烯(炔)烃和卤代芳烃X 种类种类氟代烃、氯
3、代烃、溴代烃、碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃CH2ClCHClCH2Cl (1,2,3-三氯丙烷)三氯丙烷)CHCl3(氯仿)(氯仿)CCl4(四氯化碳)(四氯化碳)氯代烃氯代烃CHBr3(溴仿)(溴仿)溴代烃溴代烃CHI3 (碘仿)(碘仿)碘代烃碘代烃多元卤代烃多元卤代烃(多元甲基卤代物、全氟卤代烃等)(多元甲基卤代物、全氟卤代烃等)CH2ClCHClCH2Cl(1,2,3-三氯丙烷)三氯丙烷)CHCl3(氯仿)(氯仿),CHBr3(溴仿)(溴仿),CHI3(碘仿)(碘仿),CCl4(四氯化碳)(四氯化碳)CF3CF2CF3(全氟丙烷全氟丙烷),CF3CF2CF2CF3(全氟丁烷全氟丁
4、烷)一元卤代烃一元卤代烃(伯、仲、叔卤代烃)(伯、仲、叔卤代烃)CH3CH2Cl (氯乙烷),氯乙烷),CH3CHClCH3(2-氯丙烷),氯丙烷),(CH3)3CBr(叔丁基溴)(叔丁基溴)二元卤代烃二元卤代烃 CH2ClCH2Cl(1,2-二氯乙烷二氯乙烷),CH2I2(二碘甲烷)(二碘甲烷)X 数目数目一卤、二卤、多卤代烃一卤、二卤、多卤代烃8.2 卤代烃的命名卤代烃的命名(Nomenclature of Halo-hydrocarbon)简单卤代烷烃命名简单卤代烷烃命名“某基某基”卤卤,“卤卤”某烷某烷(习惯命名法习惯命名法)或或俗名俗名CHCl3氯仿(三氯甲烷)CHI3碘仿(三碘甲烷
5、)CH3Cl甲基氯(氯甲烷)C2H5Br乙基溴(溴乙烷)CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴(1-溴丁烷)异丁基氯(2-甲基-1-氯丙烷)叔丁基氯(2-甲基-2-氯丙烷)仲丁基溴(2-溴丁烷)异丙基碘(2-碘丙烷)复杂卤代烷烃的命名复杂卤代烷烃的命名 系统命名法系统命名法(与烷烃命名相仿与烷烃命名相仿)(1)选择主链选择主链选最长碳链为主链,根据选最长碳链为主链,根据碳原子数碳原子数命名为命名为“某烷某烷”;(注注:不是含卤原子最长碳链不是含卤原子最长碳链)(2)碳原子编号碳原子编号采用最低秩序原则(即从最靠近采用最低秩序原则(即从最靠近取代基一端开始编号,依次标上取代基一端开始编号,依次标上
6、1,2,3等数字),等数字),取代基写在取代基写在“某烷某烷”之前,并以之前,并以半字线半字线连接;连接;(3)主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序,主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序,并以较优基团列在后(并以较优基团列在后(一般卤素为较优基团,应写在一般卤素为较优基团,应写在后面后面)。卤素的秩序是:氟、氯、溴、碘。)。卤素的秩序是:氟、氯、溴、碘。3氯氯 4 溴己烷溴己烷2甲基甲基3氯丁烷氯丁烷3甲基甲基4氯甲基庚烷氯甲基庚烷卤代烯卤代烯(炔炔)烃命名时,以烯烃命名时,以烯(炔炔)烃为母体,以双烃为母体,以双(叁叁)键位次最小编号。其余同烯炔命名键位次最小编号。其余同烯炔命名卤化
7、苄卤化苄 或苄基卤(氯、溴、碘)或苄基卤(氯、溴、碘)8.3 脂肪族卤代烃的化学性质脂肪族卤代烃的化学性质 亲核取代亲核取代 消除反应消除反应 (Nucleophilic Substitution,SN)(Elimination,E)与金属反应与金属反应(金属有机试剂金属有机试剂Organometalllic Reagents)8-3-1 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应亲核试剂为中性分子亲核试剂为中性分子亲核试剂为带负电荷离子亲核试剂为带负电荷离子1.水解:水解:可逆反应可逆反应不可逆反应不可逆反应2.醇解醇解:该法是合成不对称醚的常用方法,称为该法是合成不对称醚的常用方法,称为 W
8、illiamson(威廉姆森威廉姆森)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好,伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,但仲卤烷效果较差,但不能使用叔卤烷,不能使用叔卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下,可以生成环醚卤代醇在碱性条件下,可以生成环醚身残志坚的典范身残志坚的典范Alexander Willian Williamson(1824-1904)英英国国化化学学家家。1824年年5月月1日日生生于于伦伦敦敦;1904年年5月月6日日卒卒于于萨萨里里。威威廉廉姆姆森森(其其父父
9、母母是是苏苏格格兰兰人人),儿儿时时失失去去了了一一只只手手和和一一只只眼眼。然然而而这这算算不不了了什什么么一一个个聪聪明明的的头头脑脑仍仍然然留留了了下下来来。威威廉廉姆姆森森在在德德国国海海德德堡堡学学医医,中中途途对对化化学学发发生生兴兴趣趣。由由于于格格梅梅林林的的影影响响,他他改改学学化化学学。1844年年到到吉吉森森大大学学在在李李比比希希领领导导下下工工作作,1845年年获获博博士士学学位位。1849年年在在伦伦敦敦的的大大学学学学院任化学教授。院任化学教授。他他最最先先开开始始对对酒酒精精和和乙乙醚醚的的反反应应进进行行一一系系列列艰艰苦苦研研究究,证证明明:在在酒酒精精分分
10、子子中中,一一个个氧氧原原子子分分别别与与一一个个氢氢原原子子及及一一个个烃基结合;而在乙醚中烃基结合;而在乙醚中,氧是与两个烃基结合的。氧是与两个烃基结合的。1854年年,威威廉廉姆姆森森解解释释了了乙乙醇醇制制备备乙乙醚醚时时需需要要用用硫硫酸酸的的理理由由,因因为为硫硫酸酸首首先先和和酒酒精精反反应应生生成成硫硫酸酸乙乙酯酯,硫硫酸酸乙乙酯酯再再与与余余下下的的酒酒精精反反应应生生成成乙乙醚醚释释放放出出硫硫酸酸。因因硫硫酸酸先先与与酒酒精精结结合合然然后后再再被被放放,在在反反应应的的终终点点既既不不被被消消耗耗也也不不发发生生变变化化,但但对对反反应应又又是是必必需需的的,其其作作用
11、用为为催催化化作作用用。这这是是人人们们第第一一次次用用生生成成中中间间化化合合物物的的观观点点解解释释催催化化反反应应。其其后后来来凯凯利利斯斯等等人人的的工工作作表表明明,这这个个概概念念对对于于解释酶的作用极为重要。解释酶的作用极为重要。威威廉廉姆姆森森首首先先制制出出混混合合醚醚氧氧原原子子和和两两个个不不同同的的烃烃基基连连结结,为为此此在在制制备混和醚时所用的化学反应一直被叫做备混和醚时所用的化学反应一直被叫做威廉姆森合成法威廉姆森合成法。3.氨解:氨解:因因为为生生成成的的伯伯胺胺仍仍是是一一个个亲亲核核试试剂剂,它它可可以以继继续续与与卤卤代代烷烷作作用用,生生成成仲仲胺胺或或
12、叔叔胺胺的的混混合合物物,故故反反应应要在过量氨要在过量氨(胺胺)的存在下进行。的存在下进行。4.氰解:氰解:该反应的重要意义除可增长碳链外,还可以通过氰该反应的重要意义除可增长碳链外,还可以通过氰基转化为基转化为COOH、CONH2等官能团。等官能团。该反应与卤代烷的醇解相似,亦该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能不能使用使用叔卤烷叔卤烷,否则将主要得到烯烃。否则将主要得到烯烃。5.卤离子交换反应:卤离子交换反应:NaBr与与NaCl不溶于丙酮,而不溶于丙酮,而NaI却溶于丙酮,从而却溶于丙酮,从而有利于反应的进行有利于反应的进行。6.与硝酸银作用:与硝酸银作用:活性顺序:活性顺序:RI RBr
13、 RCl 实验实验1。反应速率反应速率=k2 CH3Br HO-动力学上为二级反应,说明CH3Br和OH-均参与了取代反应的决速步骤SN2微观上的决速步骤为双分子参与8-3-2 亲核取代反应历程亲核取代反应历程:SN1(单分子反应单分子反应)和和 SN2(双分子反应双分子反应)Bimolecular Nucleophilic Substitution(SN2)实验实验2。反应速率反应速率=k1(CH3)3Br 动力学上的一级反应,决速步骤只有(CH3)3CBr参与了反应SN1微观上的决速步骤仅为单分子参与。Unimolecular Nucleophilic Substitution(SN1)S
14、N2(双分子反应)(双分子反应)历程历程SN2反应的势能变化示意图反应的势能变化示意图SN2的立体化学的立体化学Walden转化转化 SN2反应进行时,反应进行时,Nu:-(亲核试剂亲核试剂)从从 X(离去基离去基 团团)的背面进攻,产物构型完全反转的背面进攻,产物构型完全反转立体专一反应立体专一反应 从立体化学有差异的反应物形成从立体化学有差异的反应物形成 立体化学完全不同的产物的反应立体化学完全不同的产物的反应 2.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1):反应机理:反应机理:以以(CH3)3CBr的碱性水解为例的碱性水解为例:由此可见,这是一个动力学一级反应,其反应速率只由此可见,
15、这是一个动力学一级反应,其反应速率只y与叔丁基溴的浓度有关。与叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的:单分子亲核取代反应是分步进行的:第一步:第一步:第二步:第二步:过渡态过渡态中间体中间体 过渡态过渡态SN1(单分子反应)(单分子反应)历程历程SN1反反应的势应的势能变化能变化示意图示意图(CH3)3CBr的乙醇解反应的乙醇解反应SN1的立体化学的立体化学外消旋体外消旋体SN1反应进行时,反应进行时,Nu:-(亲核试剂亲核试剂)从从 碳正离子正反两碳正离子正反两 面进攻几率相等,产物构型反转和构型保持几乎相等面进攻几率相等,产物构型反转和构型保持几乎相等SN1反应的另一个特点反应
16、的另一个特点重排重排:由于反应中包含有碳正离子中间体的生成,可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成,可以预料,它将显示出料,它将显示出碳正离子反应的特性碳正离子反应的特性。如:如:2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解(溴丁烷的醇解(SN1历程):历程):主要产物主要产物SN1中中的碳正离子重排的碳正离子重排SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应=K R-X =K R-X Nu:两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转(构型翻转(瓦尔登转化瓦尔登转化)有重排产物有重排产物
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