高分子化学习题解分析.pdf
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1、第一章 绪 论 一、习题 1.与低分子化合物比较,高分子化合物有何特征 解:与低分子化合物相比,高分子化合物有以下主要特征:(1)高分子化合物分子量很大,分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成;(2)即使是一种“纯”的高分子化合物,它也是化学组成相同而分子量不等,结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性;(3)高分子化合物的分子有几种运动单元;(4)高分子化合物的结构非常复杂,需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大
2、分子的排列情况。2.何谓高分子化合物何谓高分子材料 解:高分子化合物是指由多种原子以相同的,多次重复的结构单元通过共价键连接起来的,分子量是 104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料,加上适当助剂,经过一定加工制成的材料。3.何谓高聚物何谓低聚物 解:物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之,其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物,分子量小于一万的聚合物称为低聚物。4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度 解:聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或
3、链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。5.什么是三大合成材料写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式,并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解:三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯 CH2nCH2CH2CH2n 聚丙稀 nCH2 CH CH3 CH2CH CH3n 聚
4、氯乙烯 nCH2 CHCl CH2CHCln 聚苯乙烯 nCH2 CHC6H5 CH2CHC6H5n 上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。(2)合成纤维的主要品种有:涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6 和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。涤纶 nHO CH2 2OH+nHOOC COOH H O CH2 2OC C OH+2n-1 H2OnOO逐步聚合 尼龙6 nNH CH2 5CO NH CH2 5COn 1 用水作引发剂属于逐步聚合。2 用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙66 nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO
5、OH+2n-1 H2On逐步聚合实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物,属连锁聚合。(3)合成橡胶主要品种有:丁苯橡胶,顺丁橡胶等。丁苯橡胶 H2CCHCHCH2 +H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5连锁聚合 顺丁橡胶 nCH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2n连锁聚合。6.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物为什么 解:不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力,所以当温度升高达到气化温度以前,就发生主链的断裂或分解,从而破坏了高分子化合物的化学结构,因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。7.什么叫热塑性什么叫热固性试举例说明。解:热塑性是指一般线
6、型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后,加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物,天然橡胶,丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。8.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物试举例说明之。解:聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或 d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)聚合物。聚合物分子链由 d-构型和 l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由 d-构型和 l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称
7、无规聚合物。以聚丙烯为例 CH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH2CCH3HCH3H等规聚丙烯 CH3CH3HHCH2CCH3HCH2CCH2CCH2CCH3H同规聚丙烯 CH3CH3HHCH2CCH3CH2CCH2CCH2CCH3H无规聚丙烯H 9.何谓聚合物的序列结构写出聚氯乙烯可能的序列结构。解:聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有 CH2CHCH2CHClCl头尾连接 CH2CHCHCH2Cl头头连接Cl CHCH2CH2CH尾尾连接ClCl 10.高分子链结构形状有几种它们的物理、化学性质有什么特点 解:高分子链的形状主要有直线型、支链型和
8、网状体型三种,其次有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起,分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低,形成的聚合物具有热塑性,加热可熔化,在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大,故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低,而溶解性能更好,其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键,其硬度、机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性,加热可软化但不熔融,在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的,加热不软化,在溶剂中不溶解。11.何谓分子量的多分散性如何表示聚合物分子量的多分散性试分析聚合
9、物分子量多分散性存在的原因。解:聚合物是分子量不等的同系物的混合物,其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数,其符号为 HI,即分子量均一的聚合物其 HI 为 1。HI 越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标,以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标,即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。12.聚合物的平均分子
10、量有几种表示方法,写出其数学表达式。解:(1)数均分子量 iMiNMiWiWiNiNiMiMn(2)重均分子量 iMiWNiMiNiMiWiWiMiMw2 以上两式重NiWiMi分别代表体系中 i 聚体的分子数、重量和分子量。Ni,Wi和Mi分别代表对分子量不等的所有分子,从 i 等于 1到无穷作总和,Ni和Wi分别代表 i 聚体的分子分率和重量分率。(3)粘均分子量 MNMNWMWMiiaiiiaiiaav1/1/1 式中 a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数,一般为。13.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么试证明府MwMn 解:数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分
11、子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。设Mi为 i 聚体的分子量,则02NMMini 即 0222MNMNMNMiininii 亦即0MMMMnnnw 故当MMni时,MMnw,当MMni时,MMnw。14.聚合度和分子量之间有什么关系计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么试举例加以说明。解:设Mn为聚合物的分子量,M0为重复单元的分子量,DP为聚合度(以重复单元数表征的),则DPMMn0。若Xn为聚合度(以结构单元数表征的);M0为结构单元的分子量,则XMMnn0。计算时应注意:(1)以重复单元放
12、表征的聚合度常用于连锁聚合物中,其重复单元是结构单元之和。例如以下交替共聚物中有两个结构单元 CHCHCH2CHC6H5C CCOO M1=98 M2=100 M0=98+104=202 DPDPMMMMn210(2)以结构单元数标表征的平均聚合度Xn常用于缩聚物,对混缩聚物,DPXn2其结构单元的平均分子量 2210MMM,例如 NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO结构单元结构单元 M1=114 M2=112 重复单元 M0=226 XMMXMnnn113221 或 DPDPMMn2260 15.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合,还是连锁聚合机理进行的。解:一般可以通过测定
13、聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长,分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。相反,单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化,而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。16.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体,并对聚合物命名,说明属于何类聚合反应。(1)CH2CHCl(2)CH2CHCOOH(3)OH(CH2)5COOH (4)CH2CH2CH2O(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH (6)OCN(
14、CH2)6NCO+HO(CH2)4OH 解:(1)nCH2CHClCH2CHCl CH2CHCln单体自由基聚合聚氯乙烯重复单元结构单元单体单元 (2)nCH2CHCOOH CH2CH COOHCH2CHCOOHn单体自由基聚合聚丙烯酸重复单元结构单元单体单元 (3)nHO(CH2)5COOH O(CH2)5CO+nH2On单体缩聚反应聚己(内)酯 O(CH2)5CO 为重复单元和结构单元,无单体单元。(4)nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2On单体开环聚合聚氧杂环丁烷 CH2CH2CH2O为重复单元、结构单元、单体单元。(5)nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COO
15、HHNH(CH2)10NHCO(CH2)8COOH+(2n-1)H2On缩聚反应聚癸二酰癸二胺H2N(CH2)10NH2和HOOC(CH2)8COOH为单体。NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO为重复单元,NH(CH2)10NH和 CO(CH2)8CO分别为结构单元,无单体单元。(6)nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯 为聚加成反应,无单体单元。O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO为重复单元,HO(CH2)4OH和OCN(CH2)6NCO为单体。17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)-甲
16、基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)-氰基丙烯酸甲酯(4)双酚 A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸 解:nCH2C(CH3)C6H5 CH2CCH3C6H5n nCH2C(CN)2 CH2CCNCNn nCH2C(CN)COOCH3CH2CCNCOOCH3n OH+(n+2)CH2CHCH2ClCCH3CH3(n+1)HOO CH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O(n+2)NaOH+(n+2)NaCl+(n+2)H2O nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OH OCCOO(CH2)4On+(2n-1)H2O nH2N(CH
17、2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On 18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式,注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 解:nCH2CH(COOCH3)CH2CHCOOCH3n nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn 或nH2N(CH2)5COOH NH(CH2)5CO+(n-1)H2On CH(CN)nCH2CH2CHCNn
18、nCH2C(CH3)(CN)CH2CCH3CH3n 19.写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。(1)CH2CCH3COOHCH3n(2)CH2CHOHn (3)NH(CH2)6NHOC(CH2)8COn(4)CH2C(CH3)CHCH2n (5)NH(CH2)5COn(6)OCCH3CH3OCOn 解:(1)聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2CCH3COOCH3n(2)聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯 nCH2CH(OCOCH3)CH2CH OCOCH3 CH2CHOHnnH2OCH3OH(3)聚癸二酰己二胺(尼龙-610)的单体为己二胺和癸二酸 n
19、H2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)6NHCO(CH2)8COOH+(2n-1)H2On(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯。nCH2C(CH3)CHCH2 CH2C(CH3)CHCH2n1,4聚合(5)聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn 或 nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COOH+(n-1)H2On(6)聚碳酸酯的单体为双酚 A 和光气。nHOCCH3CH3OH+nCOCl2 HOCCH3CH3OCCl+(2n-1)HClOn 20.请写出以下聚合物按 IUPAC 系统命名法的名称。(1)N
20、HNHCOCOn(2)OCH2CH2n (3)CH2CCH3COOC2H5n(4)CH2CH(OH)n (5)CH2C(Cl)CHCH2n 解:聚亚胺基苯基亚胺基苯二胺 聚氧化次乙基 聚1-(乙氧基羰基)-1-甲基乙烯 聚1-羟基乙烯 聚1-氯 1-次丁烯基 21.有下列所示三成分组成的混合体系。成分 1:重量分数,分子量1104 成分 2:重量分数,分子量1105 成分 3:重量分数,分子量1106 求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。塑料 分子量(104)纤维 分子量(104)橡胶 分子量(104)低压聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 630 510 1
21、030 28 涤纶 尼龙66 维尼龙 纤维素 6 50100 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 2040 1520 2530 1012 表 11 常用聚合物分子量示例 解:MWWMWWNMNMiiiiiiiiin/1=41085.1101.0104.0105.01654 4654105.14101.0104.0105.0MWMiiw 84.7/MMnwHI 22.根据表 1-1 所列的数据,试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别 解:聚合物 单体分子量或 重复单元分子量 DP 分子量(104)聚
22、氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 104 192 8062419 9622885 94120 510 1030 尼龙66 聚丁二烯 天然橡胶 226 54 68 53 46305556 29215882 2530 2040 根据以上数据,纤维(涤纶、尼龙-66)分子量最小,约为。橡胶(聚丁二烯,天然橡胶)最大,一般在 20000 以上。塑料(聚氯乙稀、聚苯乙烯)居中。橡胶多位聚二稀烃类化合物,分子的柔性大,分子间作用力小,而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物,而塑料的作用力居二者之间。第二章 逐步聚合 一、习题 1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1)HORCOOH(2)HOOCRCOOH+H
23、OROH (3)HOOCRCOOH+R(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOROH+R(OH)3(2)(3)(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系,如有关系请说明之 解:(1)得以ORCO为重复单元的线型分子。(2)等摩尔时得以OCRCOORO为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度Xn与两官能团摩尔数之比 r(r 1)和反应程度 P 之间有rprrXn211关系。(3)设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 1 当23x时,xr32 1r。由公式)2(2/101frprP*得xPo23。令10P,则4/3x。即当4/3x时,所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。2 当23x时,
24、xr23 1r 同理,得3xPo 令10P,则3x。即当3x时,所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。3综合 1 和 2 得34/3 x时,所得产物是交联体型分子。(4)设二酸:二醇:三醇(摩尔比)x:y:1,则 11232yx时 (1)14yxxf 由 Carthers 方程fP20*,得xyxP210 令10P,则121xyx (2)联立(1),(2)得1 yx (3)即当1 yx时,所得产物端基主要为羟基的支化分子。2 1232yx时 (4)1)32(2yxyf 同理得 3210yyxP 令10P则1321yyx (5)联立(4)、(5)得 2 yx (6)即当2 yx时,所得产物是端
25、基主要为羧基的支化分子。3 联立(3)、(6)得知,当21yx时,所得产物为交联的体型分子。2.试问乙二酰氯与(1)乙二胺或(2)己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解:(1)易形成结构稳定的六元环(2)能得到高聚物。3.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH 解:(1)m=3、4 时易形成环,其余主要进行缩聚反应,形成线性聚合物。(2)该体系不易成环,主要生成线性聚合物。4.解释下列名词(1)均缩聚、混缩聚、共缩聚;(2)平衡缩聚和非平衡缩聚;(3)DP与Xn;(4)反应
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