紫外可见吸收光谱优秀PPT.ppt
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1、第三章:紫外第三章:紫外可见吸取光可见吸取光谱谱l概述l紫外可见吸取光谱l1、有机化合物的紫外可见吸取光谱l2、无机化合物的吸取光谱l紫外可见分光光度计l1、基本部件l2、分光光度计构造原理l紫外可见吸取光谱的应用l1、紫外吸取光谱法在有机定性分析中的应用l2、催化动力学光度法*学学习习要要求求:驾驾驭驭紫紫外外可可见见吸吸取取光光谱谱的的产产生生与与影影响响因因素素,驾驾驭驭产产生生电电子子跃跃迁迁的的基基本本类类型型;驾驾驭驭光光的的吸吸取取定定律律;了了解解偏偏离离lambert-beer定定律律的的因因素素等等;了了解解紫紫外外-可可见见分分光光光光度度计计的的构构造造,紫紫外外分分光
2、光光光度度计计的的类类型型及及衡衡量量仪仪器器的的主主要要性性能能指指标标;驾驾驭驭常常用用分分析析测测定定方方法法的的基基本本原原理理及及其其应应用用。了了解解紫紫外外-可可见见分分光光度法分析条件的选择及干扰的消退方法。光光度法分析条件的选择及干扰的消退方法。学习方法建议学习方法建议1.留留意意建建构构内内容容体体系系框框架架和和在在比比较较中中学学习习,培培育育分分析析问问题题和和总结问题的实力。总结问题的实力。2.课课程程学学习习的的模模式式可可为为:基基本本理理论论(方方法法原原理理及及分分析析原原理理)仪仪器器结结构构应应用用(测测定定方方法法、分分析析条条件件、结结果果处处理理、
3、方方法法的的特特点点、应应用用范范围围及及局局限限性性)。在在学学习习中中应应留留意意抓抓注注以以上上思思路路,并加以比较,找出它们的共同点和不同点。并加以比较,找出它们的共同点和不同点。太阳极紫外辐射第一节、概述第一节、概述依据某些物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸取依据某些物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸取来探讨物质组成和结构的方法。来探讨物质组成和结构的方法。较高的灵敏度和精确度、选择性好操作简洁快速等较高的灵敏度和精确度、选择性好操作简洁快速等广泛用于无机和有机物质的定性、定量及结构分析。广泛用于无机和有机物质的定性、定量及结构分析。(一一)基本原理基本原理(二)方法特点(二
4、)方法特点这种分子吸取光谱产生于价电子和分子轨道上的电子这种分子吸取光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁。在电子能级间的跃迁。近紫外光:近紫外光:200 400 nm;可见光:可见光:400 780 nm包括比色分析和紫外包括比色分析和紫外-可见吸取光谱法可见吸取光谱法 表表3.1 物质颜色和吸取光的关系物质颜色和吸取光的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红65078
5、0末端吸收末端吸收最强峰最强峰肩峰肩峰峰谷峰谷次强峰次强峰 max min A图图图图 紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图1.1.吸取峰的形态及所在位置吸取峰的形态及所在位置定性、定结构的依据定性、定结构的依据2 2、吸取峰的强度、吸取峰的强度定量的依据:定量的依据:A=lgI0/I=A=lgI0/I=CLCL :摩尔吸取系数(:摩尔吸取系数(单位:单位:L -1.mol-1 L -1.mol-1)max A 2 2、浓度愈大,吸光度也愈大;、浓度愈大,吸光度也愈大;3 3、对对于于同同一一物物质质,不不论论浓浓度度大大小小如如何何,最最大
6、大吸吸取取峰峰所所对对应应的的波波长长(最大吸取波长最大吸取波长 max)max)不变不变,并且曲线的形态也完全相同。并且曲线的形态也完全相同。1 1、同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度、同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;同一物质不同浓度的吸取光谱(同一物质不同浓度的吸取光谱(c1 c1 c2 c2)c2c1其次节其次节 紫外可见吸取光谱紫外可见吸取光谱HCOHHCOH 未参与成键的未参与成键的 n 非键电子非键电子形成双键的形成双键的电子电子形成单键的形成单键的电子电子有关的三类电子:以甲醛为例有关的三类电子:以甲醛为例一、有机化合物的紫外吸取光谱一、有机化合物的紫
7、外吸取光谱依据分子轨道理论:三种电子的能级凹凸次序依据分子轨道理论:三种电子的能级凹凸次序()()()()(n)(*)(*)分子的空轨道包括反键分子的空轨道包括反键*轨道和反键轨道和反键*轨道。轨道。n非键轨道非键轨道轨道轨道*反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道*反键轨道反键轨道(一)电子跃迁类型(一)电子跃迁类型*、*、n*n*等。等。分子的空轨道分子的空轨道*n*n*E200 nm300 nm400 nm分子轨道有分子轨道有分子轨道有分子轨道有、*、*、n n 能量凹凸能量凹凸能量凹凸能量凹凸 n n*1,*跃迁跃迁(饱和烃饱和烃)须要的能量较高,一般发生在真空紫外光区。须要的能量较高,一般
8、发生在真空紫外光区。如:乙烷如:乙烷max135nm。2,n*跃迁跃迁(要求:含有未共用电子对)(要求:含有未共用电子对)因为仪器制造上的困难,这类吸取光谱探讨得少。因为仪器制造上的困难,这类吸取光谱探讨得少。发生在含有未共用电子对原子的饱和有机化合物中发生在含有未共用电子对原子的饱和有机化合物中。能量比能量比*跃迁小:跃迁小:150250nm,CH3OH和和CH3NH2的的n*跃迁光谱分别跃迁光谱分别183nm和和213nm。3、*跃迁和跃迁和 n*跃迁跃迁(要求:含有不饱和键以供应(要求:含有不饱和键以供应轨轨道)道)共同点共同点有机化合物的紫外可见吸取光谱法是以这两类跃迁为基础。有机化合
9、物的紫外可见吸取光谱法是以这两类跃迁为基础。和和n 电子易激发,电子易激发,*轨道的能量低,吸取峰波长大于轨道的能量低,吸取峰波长大于200 nm。不同点不同点*n*吸取强度吸取强度 强吸取强吸取 max104弱吸取弱吸取 max 102 溶剂极性增加溶剂极性增加向长波方向移动向长波方向移动 向短波方向移动向短波方向移动n*n*跃迁跃迁跃迁跃迁:含杂原子的双键不饱和有机化合物含杂原子的双键不饱和有机化合物含杂原子的双键不饱和有机化合物含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N-N=N-C=S O=N-N=N-例:丙酮例:丙酮例:丙酮例:丙酮 maxmax=280 nm =280 nm 1、
10、生色团:含有、生色团:含有键的不饱和基团,能吸取紫外可见光,产生键的不饱和基团,能吸取紫外可见光,产生 n*或或*跃迁跃迁常用术语常用术语表3.2 一些常见生色团的吸取特性生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3
11、NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *2、助色团、助色团定义:带有非键电子对的基团,定义:带有非键电子对的基团,如如OH、OR、NHR、Cl、Br、I等,等,特点:特点:本身在紫外和可见光区无吸取,但能使生色团吸取峰向本身在紫外和可见光区无吸取,但能使生色团吸取峰向长波方向移动,吸取强度增大。长波方向移动,吸取强度增大。缘由:与生色团中的缘由:与生色团中的电子相互作用使电子相互作用使*跃迁能量降跃迁能量降低。低。3、红移和紫移、红移和紫移 缘由:生色团的共轭作用、取代基的变更及溶剂的变更等
12、。缘由:生色团的共轭作用、取代基的变更及溶剂的变更等。红移:最大吸取波长入红移:最大吸取波长入max向长波方向移动;向长波方向移动;紫移:向短波方向移动称为。紫移:向短波方向移动称为。maxmax=254nm =254nm =230=230 maxmax=270nm =270nm =1250=1250(二)生色团的(二)生色团的共轭作用共轭作用影响吸取光谱的因素影响吸取光谱的因素中中间间有有一一个个单单键键隔隔开开的的双双键键或或三三键键,形形成成大大键键,*轨轨道道能能量量降降低低,共共轭轭作作用用使使吸吸取取峰峰长长移移,吸吸取取强强度度增增加。加。共轭共轭多烯化合物多烯化合物:共轭效应越
13、大,向长波方向移动越多共轭效应越大,向长波方向移动越多碳氧双键(醛、酮、羧酸)同烯键之间的碳氧双键(醛、酮、羧酸)同烯键之间的共轭共轭助色团与生色团相连时,助色团的助色团与生色团相连时,助色团的n电子与发色团的电子与发色团的 电子共轭,使吸取峰长移。见电子共轭,使吸取峰长移。见p20表表3-4E1带180nmB带:254nmE2带:204nm苯苯的紫外吸取光谱苯的紫外吸取光谱当苯环上有含有非键当苯环上有含有非键n 电子取代基时,吸取峰红移。电子取代基时,吸取峰红移。nE1带 E2带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的,是芳香族化合物的特征吸取。n n在在在在230230270nm2
14、70nm处处处处有有有有较较较较弱弱弱弱的的的的一一一一系系系系列列列列吸吸吸吸取取取取带带带带,称称称称为为为为精精精精细细细细结结结结构构构构吸吸吸吸取取取取带带带带,亦亦亦亦称称称称为为为为B B吸吸吸吸取取取取带带带带。B B吸吸吸吸取取取取带带带带的的的的精精精精细细细细结结结结构构构构常常常常用用用用来来来来分分分分辨辨辨辨芳香族化合物。芳香族化合物。芳香族化合物。芳香族化合物。*跃迁跃迁苯吸取曲线苯吸取曲线苯吸取曲线苯吸取曲线Anmnmmax=254 nmmax=254 nm芳香族化合物芳香族化合物当苯环上有羟基、氨基等取代基时当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸取峰红移吸取峰红移
15、,吸取强度增大。吸取强度增大。B B吸取带:有苯环必有吸取带:有苯环必有B B带,带,230-270 nm 230-270 nm 之间有一系列吸取峰,之间有一系列吸取峰,中吸取,芳香族化合物的特征吸取峰。中吸取,芳香族化合物的特征吸取峰。Anmnm max max 长移长移长移长移苯环上有取代基并与苯苯环上有取代基并与苯苯环上有取代基并与苯苯环上有取代基并与苯 环共轭,精细结构消逝环共轭,精细结构消逝环共轭,精细结构消逝环共轭,精细结构消逝(三)(三)溶剂对吸取光谱的影响溶剂对吸取光谱的影响、对最大吸取波长的影响、对最大吸取波长的影响*跃迁:向长波方向移动,发生红移;跃迁:向长波方向移动,发生
16、红移;n*跃迁:向短波方向移动,发生紫移。跃迁:向短波方向移动,发生紫移。溶剂极性增大溶剂极性增大例:异亚丙基丙酮例:异亚丙基丙酮 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大*230 nm 238 nm 243 nm 长移长移 n*329 nm 315 nm 305 nm 短移短移2 2 2 2、对光谱精细结构和吸取强度的影响、对光谱精细结构和吸取强度的影响、对光谱精细结构和吸取强度的影响、对光谱精细结构和吸取强度的影响 当物质处于气态时特别清晰的精细结构;当物质处于气态时特别清晰的精细结构;当物质处于气态时特别清晰的精细结构;当物质处于气态时特别清晰的精细结构;随着溶剂极性的增
17、大,精细结构就会渐渐消逝。随着溶剂极性的增大,精细结构就会渐渐消逝。随着溶剂极性的增大,精细结构就会渐渐消逝。随着溶剂极性的增大,精细结构就会渐渐消逝。Anmnm苯酚的庚烷溶液苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液苯酚的乙醇溶液溶剂的影响溶剂的影响1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮 非极性 极性n *跃迁:兰移;兰移;*跃迁:红移;极性溶剂使精细结构消逝;返回3、选择溶剂的原则、选择溶剂的原则未知物与已知物必需接受相同溶剂未知物与已知物必需接受相同溶剂尽可能运用非极性溶剂,以获得精细结构尽可能运用非极性溶剂,以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸取或吸取很小所选溶剂在测定波长范围内应无吸取或
18、吸取很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。一般含有一般含有*跃迁(烷烃)和跃迁(烷烃)和n*(醇类)跃迁(醇类)跃迁 1、配位场跃迁、配位场跃迁(包括(包括dd 跃迁和跃迁和 f f 跃迁)跃迁)在配体的存在下在配体的存在下,过渡元素五,过渡元素五 个能量相等的个能量相等的d 轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的 f 轨道分别轨道分别分裂成分裂成几组能量不等的几组能量不等的 d 轨道和轨道和 f 轨道。轨道。当它们的离子吸取光能后,低能态的当它们的离子吸取光能后,低能态的d 电子电子(或或 f 电子电子)可以分别跃迁至高能态的可以分别跃
19、迁至高能态的d(或或 f 轨道轨道),称为称为d-d 跃迁跃迁(或或 f-f 跃迁跃迁)。存在能量差存在能量差产生原理产生原理E轨轨道道分分裂裂跃跃迁迁二、无机化合物的紫外吸取光谱二、无机化合物的紫外吸取光谱配位体的配位场越强,轨道分别能越大,配位体的配位场越强,轨道分别能越大,吸取峰的波长越短。吸取峰的波长越短。影响因素影响因素应用应用跃迁的概率小,摩尔吸取系数小(跃迁的概率小,摩尔吸取系数小(100100),),在定量分析中没有多大价值,但可用于可在定量分析中没有多大价值,但可用于可用于探讨络和物的结构。用于探讨络和物的结构。2、电荷转移跃迁、电荷转移跃迁产生原理产生原理影响因素影响因素应
20、用应用电子从赐予体向接受体跃迁,在配和物的电荷迁移过电子从赐予体向接受体跃迁,在配和物的电荷迁移过程中,配位体是电子赐予体,金属离子是电子接受体。程中,配位体是电子赐予体,金属离子是电子接受体。如:如:Fe3+SCNhFe2+SCN接受体接受体赐予体赐予体吸取光谱的波长取决于赐予体的电子亲吸取光谱的波长取决于赐予体的电子亲和力,电子亲和力越小,波长越长。和力,电子亲和力越小,波长越长。摩尔吸取系数大(摩尔吸取系数大(104104),),定量分析时可以提高分析灵敏度。定量分析时可以提高分析灵敏度。3、金属离子影响下的配位体、金属离子影响下的配位体*跃迁跃迁为提高测定精确度,一般要求协作物与配位剂
21、为提高测定精确度,一般要求协作物与配位剂的最大吸取波长之差(反衬度)大约在的最大吸取波长之差(反衬度)大约在60nm60nm以上。以上。红红紫紫 hcE饱和烃中只有饱和烃中只有*,被,被Cl取代后存在取代后存在 n 非键轨道,有非键轨道,有n n*跃迁,红移跃迁,红移三、光的吸取定律一三、光的吸取定律一LambertBeer定律定律AK b c意义意义:当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物:当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时,其吸光度质时,其吸光度A与吸光物质的浓度与吸光物质的浓度 c 及液层厚度及液层厚度 b 成正比。成正比。表达式表达式:隐含了偏离隐含了偏离Lam
22、bertBeer定律的因素定律的因素AlgI0It lg T取值范围取值范围 T:01 A:K:吸收系数,一般使用摩尔吸收系数吸收系数,一般使用摩尔吸收系数 越大吸光能力越强,测定该物质的灵敏度越高。越大吸光能力越强,测定该物质的灵敏度越高。不同不同不同。不同。理解理解第三节:自外可见分光光度计第三节:自外可见分光光度计l基本部位l光源l单色器l吸取池l检测器l信号显示器l分光光度计构造原理SP-2102UVPC722型型S22PCNV202一、紫外一、紫外-可见分光光度计的主要部件可见分光光度计的主要部件单色单色器器吸取吸取池池检测检测器器显示显示系统系统光光源源可见区:低压钨丝灯(可见区:
23、低压钨丝灯(3202500 nm)分光系统分光系统 (一)光源(一)光源紫外区:氢灯或氘灯(紫外区:氢灯或氘灯(180 375 nm)。(二二)单色器单色器 单包器是从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。单包器是从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。组成:入射狭缝、准直镜、色散元件(棱镜和光栅)、组成:入射狭缝、准直镜、色散元件(棱镜和光栅)、聚焦镜、出射狭缝。聚焦镜、出射狭缝。棱镜通常用玻璃,石英等制成棱镜通常用玻璃,石英等制成基本结构 (三)吸取池(三)吸取池玻璃质玻璃质石英质石英质可见光区可见光区紫外、可见区紫外、可见区 (四)检测器(四)检测器检测光信号,并将它转换成电信号,又
24、称光电转换器。检测光信号,并将它转换成电信号,又称光电转换器。光电管和光电倍增管光电管和光电倍增管是应用较广泛的一种检测器。是应用较广泛的一种检测器。(五)显示系统(五)显示系统将检测器的信号放大,并以确定的方式显示或记录下来。将检测器的信号放大,并以确定的方式显示或记录下来。近紫外光:近紫外光:200 400 nm;可见光:可见光:400 780 nm干脆测得的是与透射光强度成正比的光电流Alg TT/%因因Alg T吸光度的刻度是不匀整的吸光度的刻度是不匀整的二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型 紫外紫外-可见分光光度计的类型很多,但可归纳为三种类型,可见分光光度计的
25、类型很多,但可归纳为三种类型,即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。1,单光束分光光度计,单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光,轮番通过参比溶液和样品经单色器分光后的一束平行光,轮番通过参比溶液和样品溶液,以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简洁,溶液,以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简洁,操作便利,修理简洁,适用于常规分析。操作便利,修理简洁,适用于常规分析。单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示2,双光束分光光度计,双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等
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