南开大学《定量化学分析》第五章络合平衡及络合滴定.ppt
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1、第五章第五章 络络合平衡及合平衡及络络合滴定合滴定分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体简单配体络合物络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物5.1 络络合滴定中常用合滴定中常用络络合合剂剂5.1.1 重要氨重要氨羧络羧络合合剂剂介介绍绍 单单基配位体:基配位体:NH3,CN-,F-主要用于掩主要用于掩蔽剂,不用蔽剂,不用于分析于分析络合物不稳定,形成络合物不稳定,形成逐级络合物,产物不逐级络合物,产物不单一单一螯合物螯合物 Chelate氨氨羧络羧络合合剂剂氨氮氨氮羧氧羧氧5.1.2 EDTA在水溶液中的离解平衡在水溶液中的离解平衡1.物理化学性物理化学性质质 微溶于水微溶于水(0.02
2、 g/100 ml,22C),不,不溶于无水乙醇、丙溶于无水乙醇、丙酮酮、苯、苯 二二钠盐钠盐 Na2H2Y 2H2O 11.1 g/100 ml(0.3 mol/L),pH=4.5 Ethylene diamine tetraacetic acidH6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+5.1.3 EDTA5.1.3 EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛,广泛,EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形几乎能与所有的金属离子形成络合物成络合物;n生成环状结构络合物生成环状结构络合物,稳定稳定;n络合比简单,络合
3、比简单,大部分为大部分为1 1:1 1;n络合反应速度快,水溶性好;络合反应速度快,水溶性好;nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金属离子形成颜色更深的物,与有色的金属离子形成颜色更深的络合物络合物;n与多数离子的络合反应速度快,个别离与多数离子的络合反应速度快,个别离子较慢子较慢 分分组组lgKMY离子离子I20除除Al3+,稀土离子外所有的,稀土离子外所有的3、4价离子及价离子及Hg2+、Sn2+II1219除碱土金属离子、除碱土金属离子、Hg2+、Sn2+外所有外所有2价离子及价离子及Al3+和稀土和稀土离子离子III711碱土金属离
4、子和碱土金属离子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)碱金属离子碱金属离子M-Y稳稳定性分定性分组组 5.2 络络合平衡合平衡5.2.1 络合物的形成常数和累积形成常数络合物的形成常数和累积形成常数1.形成常数形成常数M+L ML活度形成常数活度形成常数浓度形成常数浓度形成常数形成常数或稳定常数形成常数或稳定常数ML M+L2.逐逐级级形成常数和累形成常数和累积积形成常数形成常数ML+L ML2M+L MLMLn-1+L MLn K1,K2,Kn 逐级形成常逐级形成常数数 1=K1 2=K1K2.n=K1K2.Kn 逐级累积形成常数逐级累积形成常数5.2.2 各各级络级络合物的分布合物的
5、分布自学自学5.2.3 副反应和副反应系数副反应和副反应系数1.副反应副反应主反应主反应M +Y MYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解水解效应效应络合络合效应效应酸效酸效应应共存离共存离子效应子效应副反应副反应2.EDTA的副反的副反应应系数系数 Y和酸效和酸效应应系数系数 Y(H)Y=Y+NY+HY+H2Y+.+H6Y设未参加主反应的各种形式的设未参加主反应的各种形式的EDTA的总和为的总和为Y酸效应酸效应系数系数共存离子共存离子效应系数效应系数(1)Y(H)酸效酸效应应系数系数Y+H=HYHY+H=H2Y H5Y+H=H6Y质子化常数
6、质子化常数累积质子化常数累积质子化常数查表查表(2)Y(N)共存离子效共存离子效应应系数系数 Y(N)=1+KNY N 代入上式代入上式EDTA总副反应系数总副反应系数 Y =Y(H)+Y(N)-1 Y =Y(H)+Y(N)+Y(N)-2N3.M的副反的副反应应系数系数 M设设未与未与EDTA络络合的各种形式的金属离子合的各种形式的金属离子浓浓度度的的总总和和为为MM=M+ML+ML2+.+MLn +MOH+M(OH)2+.+M(OH)n(1)M(L)络络合效合效应应系数系数 M(L)=1+1L+2L2+.+nLn(2)M(OH)水解效水解效应应系数,可系数,可查查表表 M(OH)=1+1OH
7、+2OH2+.+nOHn4.MY的副反的副反应应系数系数 MHY和和 MOHY5.2.4 条件条件稳稳定常数定常数 M+Y MY理想状态理想状态存在副反应时存在副反应时M MY YMY MYlg KMY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY M=M(L)+M(OH)-1 Y=Y(H)+Y(N)1lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y5.3 络络合滴定基本原理合滴定基本原理 5.3.1 滴定曲滴定曲线线 1.滴定过程中滴定过程中pM和和pM的计算的计算0.0200 mol/L EDTA 0.0200 mol/L M 滴定阶段滴定阶段 溶液组成溶液组成pM或或pM计算计算滴定前滴定
8、前MM=C计量点前计量点前 M+MYM=C余余计量点计量点MY计量点后计量点后MY+YM=MY/Y余余KMYM+Y=MYKMY=MY/MYMYeq=CMeq -M CMeq计计量点量点时时:Meq=Yeq代入上式代入上式pM=pM+lg M2.影响滴定突影响滴定突跃跃范范围围的因素的因素CM滴定滴定突跃突跃范围范围KMY滴定滴定突跃突跃范围范围CMKMY大,突大,突跃跃范范围围大大 pM=pM+lg M Ca 1 与与pH无关无关pM与与pM滴定曲线滴定曲线一致一致pHNH3 Ni(NH3)pNilg KMY=lg KMY-lg M-lg YpH Y5.3.2 金属指示金属指示剂剂 1.指示指
9、示剂剂的作用原理的作用原理结结构:有机构:有机络络合合剂剂,显显色色剂剂 与与M络络合后生成有合后生成有颜颜色的色的络络合物合物金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色MIn稳定性差稳定性差负误负误差差MIn稳稳定性定性强强终终点推点推迟迟或无或无颜颜色色转变转变,正,正误误差差HIn2-MgIn-EBT(铬黑铬黑T)2.2.指示指示剂应剂应具具备备的条件的条件金属指示剂金属指示剂必备条件必
10、备条件颜色有明显差异颜色有明显差异K KMInMIn 要适当,要适当,KKMIn MIn K KMYMY反应迅速,可逆性好反应迅速,可逆性好稳定稳定3.3.指示指示剂剂的的变变色点及指示色点及指示剂剂的的选择选择 主反应主反应酸效应酸效应 In(H)变色点变色点P411 P411 附表附表7 7 常见金属指示剂常见金属指示剂混合色混合色考考虑虑M的副反的副反应应:pMt=lgKMIn =lgKMIn-lg In(H)-lg M =pMt-lg M 金属指示金属指示剂剂的的变变色范色范围围:lgKMIn 1选择原则:选择原则:指示剂变色点的指示剂变色点的pMt与计量点的与计量点的pMeq尽量尽量
11、一致,至少应在滴定突跃范围内。一致,至少应在滴定突跃范围内。4.指示指示剂剂的封的封闭闭、僵化及、僵化及变质现变质现象象自学自学5.常用指示常用指示剂剂二甲酚橙二甲酚橙(XO)钙钙指示指示剂剂(NN)铬铬黑黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水磺基水扬扬酸酸掌握:掌握:使用的使用的pH范范围围,颜颜色色变变化,滴定离子,化,滴定离子,封封闭闭离子及消除封离子及消除封闭闭的方法的方法EBT (铬黑铬黑T)MIn适宜适宜pH 范围:范围:7 11直接滴定:直接滴定:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+滴定滴定Ca2+终点不明显终点不明显加加MgY封闭离子:封闭离子:Al3+,Fe3
12、+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+XO(二甲酚橙)(二甲酚橙)MIn适宜适宜pH 范围:范围:pH6.3直接滴定:直接滴定:Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+封闭离子:封闭离子:Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+5.3.3 终终点点误误差及准确滴定的判断差及准确滴定的判断 1.误误差公式差公式 设设 pM=pMep-pMeqMep=Meq 10-pM设设 pY=pYep-pYeq Yep=Yeq 10-pY 终终点点时时:KMY(ep)=MYep/YepMep计计量点量点时时:KMY(eq)=MYeq/YeqMeq误误差不大差不大时时:MYep MYeq K
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