烃类热裂解过程.pptx
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1、引引 言言 在高温条件下,烃类分子在隔绝空气条件下分在高温条件下,烃类分子在隔绝空气条件下分解解成较小分子的化学反应,均称为成较小分子的化学反应,均称为裂化(裂化(裂解裂解)反应)反应。研究反应规律,选择合适原料,采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。裂化热裂化T600催化裂化催化裂解裂解T600 稀释剂加氢裂解水蒸汽裂解热裂解反应类型生产目的:断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦:生产C2=、C3=、C4=和芳烃第1页/共203页第一节第一节 裂解过程的化学反应裂解过程的化学反应一次反应:原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯
2、等低碳烯烃的反应;二次反应:一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,直至结焦、生炭。烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图 环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子烷烃 乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔炭第2页/共203页一、烃类热裂解反一、烃类热裂解反应应 1.1.单体烃的一次反应单体烃的一次反应 (1 1)烷烃热裂解)烷烃热裂解 a脱氢反应 b断链反应 表2-1 各种键能比较 或或第3页/共203页裂解反应规律:裂解反应规律:相同碳原子的烷烃,相同碳原子的烷烃,EC-HEC-C,故链较脱氢容易;,故链较脱氢容易;烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,即碳链
3、烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,即碳链越长的烃分子愈易裂解,越长的烃分子愈易裂解,C4以上的烃断链反应占绝以上的烃断链反应占绝对优势;对优势;烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关,叔、烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关,叔、仲、伯能力依次减弱,仲、伯能力依次减弱,故异构烷烃更易断链或脱氢故异构烷烃更易断链或脱氢。表2-2 正构烷烃一次反应的G和H(1000K)第4页/共203页热力学规律:断链反应的G 0,均为强吸热反应,由于C-H 键能大于C-C键能,故H脱氢H断链;分子两端GC-C分子中间GC-C,即断链反应优先发生在分子两端,断链所得的分子中较小的是烷烃,较大的是烯烃。但
4、随分子量的增加,中间断链的趋势增加,两端断链的优势减弱,最有利生成乙烯和丙烯;第5页/共203页异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而 H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高;乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯及氢气;原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。异构烷烃结构较复杂,裂解过程具有以下特点:随分子量的增加,异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。第6页/共203页(2 2)环烷烃热裂解)环烷烃热裂解C2H4 +C4H6 +H2C2H4 +C4H8环己烷C4H6 +C2H63/2C4H6 +3/2H2+3H22C3H6CH2CH2CH CH2+C6H12C
5、10H21C5H11+C5H10C10H21RR1R1R1第7页/共203页反应规律:烷基侧链较烃环易于裂解,故长链环烷烃较 无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应 从侧链中部开始,离环近的碳链不易断裂;裂解产物组成:苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应;五元环烷烃较六元环烷烃难裂解;环烷烃较烷烃更易于结焦。第8页/共203页(3 3)芳香烃热裂解)芳香烃热裂解 由于芳环的存在,在裂解条件下芳环不易裂解,由于芳环的存在,在裂解条件下芳环不易裂解,而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应,以及芳环而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应,以及芳环缩缩合生成多
6、环芳烃,进一步结焦、生炭反应。合生成多环芳烃,进一步结焦、生炭反应。Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CfH2f+1+CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2R1+R2R3+R4H第9页/共203页(4 4)烯烃热裂)烯烃热裂解解 烯烃在裂解反应条件下,可发生脱氢反应、断链烯烃在裂解反应条件下,可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。双键位CC烷烃C-C双键位CCC(n+m)H2(n+m)CnH2n+CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-c=81.8kcal/molCH2=CH-CH2
7、-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-C C2=+C3=C-C=C-C-C CH4+C=C-C=C第10页/共203页C4H8 C4H6+H2 C2H4 C2H2+H2 2C3H6 C2H4+C4H82C3H6 C5H8+CH42C3H6 C6H10+H2+RRRR+RR第11页/共203页(5 5)一次反应规律)一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力:各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力:烷烃烷烃正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;分子量愈正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总
8、产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;烯烃烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;环烷烃环烷烃优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言,优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言,丁二烯、芳烃收率较高,乙烯收率较低;丁二烯、芳烃收率较高,乙烯收率较低;芳烃芳烃芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反应。芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反应。随烃分子量的增加,各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐
9、减弱。裂解活性:异构烷烃正构烷烃环烷烃(C6C9)芳烃第12页/共203页2 2单体烃的二次反单体烃的二次反应应 H2、CH4在裂解温度下稳定,而在裂解温度下稳定,而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应等小分子烯烃可继续发生二次反应a)a)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃,加氢为烷烃烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃,加氢为烷烃第13页/共203页b)b)裂解反应裂解反应 G0,G0,极易分解为碳和极易分解为碳和氢氢,但动力学阻力较大但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHC H2CHC2H2CHC62.27-43.43-40.61-28.25-(1000K)G kcal/mol 26626322
10、2242+6C +6H2 -104.29C5H10C2H4 +C3H6C4H6 +CH4c)c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃,烯烃缩合、聚合、生成二烯烃,直至多环芳烃,直至多环芳烃,结焦生炭结焦生炭2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 n G0,G EC-C,故链引发反应通式为:链增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应。链增长的自由基夺氢的容易程度:叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子 表2-7 自由基夺氢反应的相对速度 R-R R+R EC-C=290335kJ/mol RH+H H2+RR+RH RH+R E=3046kJ/mol第29页/共203页
11、自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。自由基分解反应的活化能较大,取决于自由基的结构。表2-8 自由基分解反应的动力学参数 R R+烯烃R H +烯烃 E=118178kJ/mol第30页/共203页反应规律反应规律:自由基分解出自由基分解出HH并生成相同碳原子数目的烯烃分并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大,而生成碳原子数较少的烯烃反子的反应活化能大,而生成碳原子数较少的烯烃反应活化能小;应活化能小;自由基中带有未配对电子的碳原子,若连结的氢较自由基中带有未配对电子的碳原子,若连结的氢较少,则较易分解出少,则较易分解
12、出HH并生成相同碳原子数的烯烃分并生成相同碳原子数的烯烃分子;子;分解反应或夺氢反应生成的自由基,若分解反应或夺氢反应生成的自由基,若n3n3,可,可继续发生分解反应,生成碳原子数较少的烯烃;继续发生分解反应,生成碳原子数较少的烯烃;自由基分解反应持续进行,直至生成自由基分解反应持续进行,直至生成CHCH3 3 、H H 第31页/共203页 碳原子数较多的烷烃碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。原子数较小的乙烯和丙烯分子。裂解产物中裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果
13、。由基夺氢反应和分解反应的总结果。丙烷裂解:丙烷裂解:链引发链引发 C3H8 C2H5+CH3 C2H5 C2H4+H第32页/共203页链传递:依3A、4A生成异丙基自由基:CH4+CH3CH2CH2 3BH2 +CH3CH2CH2 4Bi-C3H7 C3H6 +H C3H8 C3H6+H2a CH3+C3H8 CH4+3Ab H+C3H8H2+4ACH3CHCH3CH3CHCH3第33页/共203页依3B、4B生成丙基自由基:C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等低温下,易夺取仲C-H,生成i-C3H7,即生成H2和C3H6高温下,易夺取伯C-H,生成n-C3H7,
14、即生成C2H4和CH4因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加,(C2=/C3=3:2,600;3:1.7,800)链终止:CH3CH2CH2 C2H4+CH3 C3H8 C2H4 +CH4 CH3+C3H7 CH4+C3H6CH3+CH3 C2H6第34页/共203页(2)反应动力学)反应动力学烃类热裂解为准单分子一级反应,故 表2-9 几种气态烃裂解反应的A、E值 混合烃裂解时,各组分的裂解条件相同。但在相同温度、裂解时间内,由于各组分的反应速度常数不同,故各自转化率不同。当量组分法第35页/共203页碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1正烷烃;2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;
15、3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃第36页/共203页第二节第二节 裂解原料及产品裂解原料及产品1.族组成(PONA)表2-10 不同石脑油的典型族组成表2-11 组成不同的原料裂解产物收率 2.结构族组成表2-12 馏分油结构族组成举例3.含氢量和平均分子量4.特性因数K一、裂解原料的性质第37页/共203页 O:促进对流段中焦的形成促进对流段中焦的形成 Cl:引起对流段和辐射段结焦引起对流段和辐射段结焦 Pb:大于大于0.110-6引起催化剂中毒且引起腐蚀引起催化剂中毒且引起腐蚀 CS和和COS:大于大于10-6引起催化剂中毒引起催化剂中毒 N
16、a和和V:钠会加速钒引起的腐蚀钠会加速钒引起的腐蚀 Hg:Hg含量含量10ppb易损坏冷箱易损坏冷箱 As:2010-9,引起加氢脱炔催化剂和汽油,引起加氢脱炔催化剂和汽油 加氢催化剂砷中毒加氢催化剂砷中毒5.关联指数BMCI6.沸点、馏程、相对密度7.其它第38页/共203页1.轻烃裂解原料 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷 表2-13 丁烷和戊烷裂解的典型产品收率2.馏分油裂解原料 表2-14 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较表2-15 柴油裂解的典型产品收率 表2-16 直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较表2-17 加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率表2-18 不同加氢裂化尾油的性质表2-19 胜利V
17、GO缓和加氢裂化尾油裂解产品收率表2-20 抽余油裂解产品收率二、裂解原料的来源第39页/共203页 减 压 蒸 馏减压渣油减压渣油 催化裂化气 催化裂化焦 化 常 压 蒸 馏轻汽油 重 整 芳烃抽提重柴油 加 氢 裂 化汽油柴油焦化气汽油柴油石油焦 富氢气体抽余油芳烃直馏煤油 轻柴油 加氢裂化气汽油柴油加氢尾油原油蜡油第40页/共203页 乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。品。表2-21 典型的乙烯产品规格 乙烯产品通常以液体形态在压力1.92.5MPa、温度-30左右贮存于乙烯
18、厂内。为节省冷量,乙烯产品经气化后输出。输出气相压力可依用户需要确定,一般为1.95.0MPa之间。当需要远距离输送时,可以采用低温常压贮存,或采用岩洞进行贮存。三、裂解装置产品表表2-22 2-22 典型的丙烯产品规格典型的丙烯产品规格表表2-23 2-23 混合碳四馏分典型规格混合碳四馏分典型规格第41页/共203页表表2-24 混合碳四馏分组成实例混合碳四馏分组成实例表表2-25 裂解汽油组成举例裂解汽油组成举例1.产品分布预测(1)经验模型 a.BMCI关联裂解收率 气体产品收率低深度裂解时:高深度裂解时:注:B为原料的BMCI值 yio、yimo、tga、tgamo关联系数 yi=y
19、ioBtgayim=yimoBtgamo四、裂解产品分布和清焦周期预测第42页/共203页液体产品收率裂解汽油(C5204)收率:裂解柴油(204288)收率:裂解燃料油馏分(288)收率:表2-26 裂解气体产物的关联系数b.特性因数与乙烯、丙烯总产率的关系当(2)分子模型(3)机理模型yg=200.075Byg0=6.470.0667EyFO=5+0.688B第43页/共203页2清焦周期清焦周期裂解炉与废热锅炉结焦机理不同(1)裂解炉结焦母体从管内气相向管壁迁移;稳定条件下:实际生产中壁温很高,结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数,故结焦过程由传质控制。迁移到管内壁表面的结焦母体发生结
20、焦反应。第44页/共203页结焦速度:K*与原料裂解深度有关的系数,c焦层厚度,G质量流速。高温气相结焦 冷凝物结焦 反应结焦 压降增大;炉管壁局部过热出现亮点;管壁温度升高;乙烯含量下降。(3)结焦征兆及清焦(2)废热锅炉第45页/共203页清焦措施:停炉清焦法(N2、H2O空气,H2O T出口750,CCO20.2%)在线清焦法(交替裂解法、水蒸汽、氢气清焦)表2-27 各种原料的过程条件、产物产率和乙烯生产指标举例 表2-28 不同裂解原料的乙烯工厂的投资、成本和相对能耗比较表2-29 不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较 表2-30 不同裂解原料裂解时各工序投资比较 五、裂解工艺的
21、技术经济第46页/共203页第三节第三节 烃类裂解技术烃类裂解技术反应特点:反应特点:强吸热反应、反应温度高、强吸热反应、反应温度高、停留时间短、烃分压低;停留时间短、烃分压低;工艺要求:工艺要求:供给大量热量、瞬间迅速供给大量热量、瞬间迅速升温升温和和降温降温、稀释剂。稀释剂。以金属管壁为传热媒介 管式炉(水蒸汽、加氢)裂解炉以固定或流动的热载体为媒介进行传热 蓄热炉、流动床 以高温气体为媒介传热 高温水蒸汽裂解 烃燃烧放热供反应 流化床部分氧化裂解法 焦炭燃烧放热 催化裂解 外热式 内热式 第47页/共203页直接供热:蓄热炉、流动床、高温水蒸汽裂解间接供热:管式炉裂解、(水蒸汽H2)自热
22、:流化床部分氧化裂解、催化裂解裂解制乙烯:原料的预处理、烃类热裂解、裂解气的净化与分离 第48页/共203页第49页/共203页石脑基原油的渣油环烷基原油的渣0.890.97812.3011.601.001.0021.0016.00原料渣油来源相对密度特性因数产品收率,()氢燃料气(甲烷、乙烷、丙烷)催化裂化循环油0.9211.301.0018.0020.0015.007.005.00乙烯丙烯16.005.00表2-31 Paccel法渣油裂解产品收率 第50页/共203页2.001.002.002.007.005.003.002.001.001.00其他碳四馏分裂解碳五苯甲苯二甲苯2.002
23、.006.003.001.0013.0015.0013.0022.00芳烃抽余液重质燃料油18.0018.008.0014.00焦炭10.002.001.00丁二烯1.00(续表)第51页/共203页第52页/共203页第53页/共203页表2-32 K-K法裂解产品收率 原料油原料油Arab原油原油Kafuji原油原油科威特科威特原油原油Minas原油原油Kafuji渣油渣油原料相对密度原料相对密度0.8560.8860.86810.84621.03(25)残炭值(残炭值()%3.998.555.902.7624.50反应温度,反应温度,750745750800750800750停留时间,停
24、留时间,s1.702.100.630.510.500.481.60汽油比汽油比1.061.050.961.031.001.082.51(待续)第54页/共203页产产品品收收率率气态产品气态产品H20.600.600.701.000.700.900.50H2S0.400.800.801.100.060.061.60CH411.3012.0011.0012.8010.7014.008.90C2H65.503.403.302.702.502.502.30C2H420.9018.8019.7024.7027.3031.0014.40C2H20.300.300.040.400.300.400.20C3
25、H80.400.500.600.400.400.300.20C3H610.809.2015.2011.2013.8011.307.601,3-C4H63.102.705.804.907.607.943.00其它其它C4H62.601.904.802.705.603.401.30(续表)(待续)第55页/共203页液态产品液态产品C5200馏馏分分13.7011.1015.7013.0011.0015.107.70200以上以上馏分馏分27.1030.6012.5013.0017.3012.5041.30焦炭焦炭3.308.109.8611.802.743.3041.30总计总计100.0010
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