第07章巴比妥类药物的分析课件.ppt
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1、第07章巴比妥类药物的分析第1页,此课件共26页哦巴比妥类药物的基本结构:巴比妥类药物的基本结构:1、巴比妥酸环状丙二酰脲、巴比妥酸环状丙二酰脲 2、取代基部分取代基不同,形成不同的具体药物有不同的理化性质理、取代基部分取代基不同,形成不同的具体药物有不同的理化性质理化性质可用于区别各种巴比妥类药物化性质可用于区别各种巴比妥类药物(二)巴比妥类药物的理化性质(二)巴比妥类药物的理化性质巴比妥类药物通常为白色结晶或结晶性粉末,具有一定的熔点在空气中稳定,加热都能升华巴比妥类药物通常为白色结晶或结晶性粉末,具有一定的熔点在空气中稳定,加热都能升华一般微溶或极微溶于水,易溶于乙醚等有机溶剂其钠盐易溶
2、于水而难溶于一般微溶或极微溶于水,易溶于乙醚等有机溶剂其钠盐易溶于水而难溶于有机溶剂有机溶剂.六元环结构较稳定,遇酸,氧化剂,还原剂时,一般情况下环不会破裂,遇碱共热就开环,六元环结构较稳定,遇酸,氧化剂,还原剂时,一般情况下环不会破裂,遇碱共热就开环,并产生氨气这种理化性质可用于区别各种巴比妥类药物并产生氨气这种理化性质可用于区别各种巴比妥类药物(一一)弱酸性弱酸性巴比妥类药物的母核环结构中含有,二酰亚胺基团,能使其分子发生酮式烯醇式互变反应异巴比妥类药物的母核环结构中含有,二酰亚胺基团,能使其分子发生酮式烯醇式互变反应异构,在水溶液中发生二极电离构,在水溶液中发生二极电离第2页,此课件共2
3、6页哦由于本类药物具有弱酸性(由于本类药物具有弱酸性(pka值为值为7.3-8.4)故可以与强碱反应生成可溶性盐一)故可以与强碱反应生成可溶性盐一般为钠盐般为钠盐由于弱酸与强碱形成巴比妥盐,其水溶液呈碱性,加酸酸化后,则析出结晶性的游离由于弱酸与强碱形成巴比妥盐,其水溶液呈碱性,加酸酸化后,则析出结晶性的游离巴比妥类药物,可用有机溶剂将其提取出来上述这些性质可用于巴比妥类药物的分离巴比妥类药物,可用有机溶剂将其提取出来上述这些性质可用于巴比妥类药物的分离鉴别,检查和含量测定鉴别,检查和含量测定(二二)水解反应)水解反应巴比妥类药物的水解巴比妥类药物的水解本类药物得分子结构中含有酰亚胺基团,与碱
4、溶液共沸即水解释放氨气,可使红本类药物得分子结构中含有酰亚胺基团,与碱溶液共沸即水解释放氨气,可使红色石蕊试纸变蓝色石蕊试纸变蓝()采用此反应鉴别异物戊巴比妥和巴比妥。采用此反应鉴别异物戊巴比妥和巴比妥。第3页,此课件共26页哦鉴别方法:取异物戊巴比妥或巴比妥鉴别方法:取异物戊巴比妥或巴比妥0.2克,加氢氧化钠试液毫升,加热煮沸克,加氢氧化钠试液毫升,加热煮沸则产生具有氨臭的气体则产生具有氨臭的气体巴比妥类药物钠盐的水解巴比妥类药物钠盐的水解本类药物的钠盐,在潮湿的情况下也能水解一般情况下,在温室和本类药物的钠盐,在潮湿的情况下也能水解一般情况下,在温室和ph值值以下水解较慢;以下水解较慢;p
5、h值以上随着碱度的增加水解速度的加快值以上随着碱度的增加水解速度的加快第4页,此课件共26页哦(三三)与重金属离子反应)与重金属离子反应巴比妥类药物分子结构中含有丙二酰脲(巴比妥类药物分子结构中含有丙二酰脲(-CONHCONHCO-)或酰亚胺基团)或酰亚胺基团在合适的在合适的pH值溶液中,可与某些重金属离子,如值溶液中,可与某些重金属离子,如Ag+,Cu2+,Co2+,Hg2+等反应呈色或产生有色沉等反应呈色或产生有色沉淀虽然这类化学反应的专属性不强,但仍常用于本类药物的鉴别和含量测定淀虽然这类化学反应的专属性不强,但仍常用于本类药物的鉴别和含量测定与银盐反应,与银盐反应,巴比妥类药物分子结构
6、中含有酰亚胺基团,碳酸钠溶液中,生成钠盐而溶解,再与硝酸银溶液反应,巴比妥类药物分子结构中含有酰亚胺基团,碳酸钠溶液中,生成钠盐而溶解,再与硝酸银溶液反应,首先生成可溶性的一银盐,加入过量的硝酸银溶液,则生成首先生成可溶性的一银盐,加入过量的硝酸银溶液,则生成难溶性的二银盐的白色沉淀此反应可用于本类药物的鉴别和含量测定难溶性的二银盐的白色沉淀此反应可用于本类药物的鉴别和含量测定第5页,此课件共26页哦与铜盐的反应与铜盐的反应巴比妥类药物在吡啶溶液中生成的烯醇式异构体与铜离子吡啶溶液反应,形成稳定的化巴比妥类药物在吡啶溶液中生成的烯醇式异构体与铜离子吡啶溶液反应,形成稳定的化合物,产生类似双缩脲
7、的呈色反应合物,产生类似双缩脲的呈色反应此反应中,巴比妥类药物呈紫堇色或生成紫色沉淀,含硫巴比妥类药物则呈此反应中,巴比妥类药物呈紫堇色或生成紫色沉淀,含硫巴比妥类药物则呈绿色在不同的绿色在不同的pH值溶液中,值溶液中,5,5-二取代基不同的巴比妥类药物与铜盐生成的紫二取代基不同的巴比妥类药物与铜盐生成的紫色化合物,在氯仿中的溶解度不同在较高色化合物,在氯仿中的溶解度不同在较高pH值溶液中,值溶液中,5,5-取代基的亲脂性越取代基的亲脂性越强,形成的紫色化合物越易溶于氯仿中此反应用于本类药物的鉴别强,形成的紫色化合物越易溶于氯仿中此反应用于本类药物的鉴别第6页,此课件共26页哦与钴盐的反应与钴
8、盐的反应巴比妥类药物在在碱性溶液中可与钴盐反应,生成紫堇色配位化合物,可用于巴比妥类药物在在碱性溶液中可与钴盐反应,生成紫堇色配位化合物,可用于本类药物的鉴别和含量测定本类药物的鉴别和含量测定此反应在无水条件下进行,能使反应很灵敏,而且形成的有色产物也比较稳定此反应在无水条件下进行,能使反应很灵敏,而且形成的有色产物也比较稳定因此所用试剂都应不含水分常用试剂为无水乙醇或甲醇;钴盐为醋酸钴,硝酸钴,氧因此所用试剂都应不含水分常用试剂为无水乙醇或甲醇;钴盐为醋酸钴,硝酸钴,氧化钴;碱为有机碱最好化钴;碱为有机碱最好与汞盐的反应与汞盐的反应巴比妥类药物与硝酸汞和氧化汞反应,生成白色汞盐沉淀,此沉淀能
9、溶于氨试液中巴比妥类药物与硝酸汞和氧化汞反应,生成白色汞盐沉淀,此沉淀能溶于氨试液中第7页,此课件共26页哦(四)与香草醛的反应(四)与香草醛的反应巴比妥类药物分子结构丙二酰脲基团中氢比较活泼,可与香草醛在浓硫酸存在下巴比妥类药物分子结构丙二酰脲基团中氢比较活泼,可与香草醛在浓硫酸存在下发生缩合反应,生成棕红色产物发生缩合反应,生成棕红色产物.BP(2000)戊巴比妥采用此反应进行鉴别。具体鉴别戊巴比妥采用此反应进行鉴别。具体鉴别方法如下:于瓷盘中放入戊巴比妥毫克,加硫酸毫升混合后,放在水浴上加热方法如下:于瓷盘中放入戊巴比妥毫克,加硫酸毫升混合后,放在水浴上加热分钟的,产生棕红色。放冷,加乙
10、醇五毫升,先变为紫色然后变为兰色。分钟的,产生棕红色。放冷,加乙醇五毫升,先变为紫色然后变为兰色。加乙醇后加乙醇后,其反应产物可转变为:其反应产物可转变为:第8页,此课件共26页哦(五)(五)紫外吸收光谱特征紫外吸收光谱特征巴比妥类药物的紫外吸收光谱随其电离级数不同,而发生显著的变化巴比妥类药物的紫外吸收光谱随其电离级数不同,而发生显著的变化.如下图所示:如下图所示:在酸性溶液中(在酸性溶液中(PH=2),无明显的紫外吸收峰;),无明显的紫外吸收峰;在碱性溶液中,发生一级电离,形成了共轭体系在碱性溶液中,发生一级电离,形成了共轭体系结构,在纳米出现最大吸收峰;在强碱溶结构,在纳米出现最大吸收峰
11、;在强碱溶液中,不发生二级电离,故仍在纳米处液中,不发生二级电离,故仍在纳米处硫代巴比妥类药物的紫外吸收光谱则不同,在酸硫代巴比妥类药物的紫外吸收光谱则不同,在酸性和碱性溶液均具有较明显的紫外吸收如图性和碱性溶液均具有较明显的紫外吸收如图所示的硫喷妥的吸收光谱在盐酸溶液中,两个所示的硫喷妥的吸收光谱在盐酸溶液中,两个吸收峰分别在纳米和纳米处;在氢吸收峰分别在纳米和纳米处;在氢氧化钠溶液中,两个吸收峰分别移至纳米氧化钠溶液中,两个吸收峰分别移至纳米和纳米;在强碱溶液中,在纳米处和纳米;在强碱溶液中,在纳米处消失,只存在纳米处的吸收峰消失,只存在纳米处的吸收峰图图第9页,此课件共26页哦巴比妥类药
12、物在不同巴比妥类药物在不同ph值溶液中紫外吸收光谱特征性变化,可用于巴比妥类药物值溶液中紫外吸收光谱特征性变化,可用于巴比妥类药物鉴别,检查,含量测定鉴别,检查,含量测定(六)(六)薄层色谱行为特征薄层色谱行为特征巴比妥类药物具有不同的分子结构,则其色谱行为亦不同,可用于鉴别,常用的巴比妥类药物具有不同的分子结构,则其色谱行为亦不同,可用于鉴别,常用的方法有薄层色谱法和高效液相色谱法等方法有薄层色谱法和高效液相色谱法等(七)显微结晶(七)显微结晶巴比妥类药物可根据其本身或与某种试剂的反应产物的特殊晶型,进行同类或不巴比妥类药物可根据其本身或与某种试剂的反应产物的特殊晶型,进行同类或不类药物的鉴
13、别此法亦适用于生物样品中微量巴比妥类药物的检验类药物的鉴别此法亦适用于生物样品中微量巴比妥类药物的检验第10页,此课件共26页哦药物本身的晶形药物本身的晶形取药物或从酸性溶液中,用有机溶剂提取,经酸化,提取,挥干的残渣少许,放置在载取药物或从酸性溶液中,用有机溶剂提取,经酸化,提取,挥干的残渣少许,放置在载玻片上,加氢氧化钠溶液一滴,搅拌溶液后,再加硫酸溶液一滴,即玻片上,加氢氧化钠溶液一滴,搅拌溶液后,再加硫酸溶液一滴,即生成巴比妥类药物的特殊结晶在显微镜下观察结晶形状:巴比妥为长方形;苯巴比妥生成巴比妥类药物的特殊结晶在显微镜下观察结晶形状:巴比妥为长方形;苯巴比妥在开始时呈球形,然后变成
14、花瓣状的结晶,如下图:在开始时呈球形,然后变成花瓣状的结晶,如下图:反应产物的结晶产物反应产物的结晶产物鉴于某些巴比妥类药物可与重金属离子反应,生成具有特殊晶形的淀粉因此,可以利用此鉴于某些巴比妥类药物可与重金属离子反应,生成具有特殊晶形的淀粉因此,可以利用此进行鉴别例如,巴比妥可与硫酸铜吡啶试验进行反应,形成十字形紫色结晶,如下图:进行鉴别例如,巴比妥可与硫酸铜吡啶试验进行反应,形成十字形紫色结晶,如下图:第11页,此课件共26页哦苯巴比妥反应后,则形成浅紫色细小不规则的或类似菱形的结晶;苯巴比妥反应后,则形成浅紫色细小不规则的或类似菱形的结晶;其他巴比妥类药物不能形成结晶,可以利用这一特性
15、来区分之其他巴比妥类药物不能形成结晶,可以利用这一特性来区分之第二节鉴别试验第二节鉴别试验巴比妥类药物的结构特征和具体的理化特性,如分子结构中含有酰亚胺基,硫元素与不同取代基等可用巴比妥类药物的结构特征和具体的理化特性,如分子结构中含有酰亚胺基,硫元素与不同取代基等可用于本类药物的鉴别试验常用的鉴别试验方法有丙二酰脲类鉴别试验,制备衍生物测定熔点,芳环反应,不于本类药物的鉴别试验常用的鉴别试验方法有丙二酰脲类鉴别试验,制备衍生物测定熔点,芳环反应,不饱和键反应饱和键反应硫和钠元素反应等另外,巴比妥类药物光谱和色谱行为特征也用于本类药物的鉴别硫和钠元素反应等另外,巴比妥类药物光谱和色谱行为特征也
16、用于本类药物的鉴别(一)丙二酰脲类鉴别反应(一)丙二酰脲类鉴别反应丙二酰脲类反应是巴比妥类药物母核反应,因而是本类药物共有的反应,收载在丙二酰脲类反应是巴比妥类药物母核反应,因而是本类药物共有的反应,收载在药典附录中药典附录中“一般鉴别试验一般鉴别试验项下丙二酰脲类的鉴别反应有银盐和铜盐反应,其试验项下丙二酰脲类的鉴别反应有银盐和铜盐反应,其试验原理前已阐述,鉴别试验应用于苯巴比妥,异戊巴比妥原理前已阐述,鉴别试验应用于苯巴比妥,异戊巴比妥及其盐和司可巴比妥钠的鉴别及其盐和司可巴比妥钠的鉴别银盐反应方法银盐反应方法取供试品克,加碳酸钠溶液毫升与水毫升,振摇二分,滤过,滤液中逐取供试品克,加碳酸
17、钠溶液毫升与水毫升,振摇二分,滤过,滤液中逐滴加入硝酸银溶液,生成白色沉淀,振摇溶解继续加沉淀不再溶滴加入硝酸银溶液,生成白色沉淀,振摇溶解继续加沉淀不再溶第12页,此课件共26页哦铜盐反应方法铜盐反应方法取供试品毫克,加吡啶溶液毫升溶解后加吡啶试液,即生成紫色沉淀取供试品毫克,加吡啶溶液毫升溶解后加吡啶试液,即生成紫色沉淀(二)测定熔点(二)测定熔点熔点是一种物质在规定方法下,由固态转变为液态的温度巴比妥类药物可直接用熔点是一种物质在规定方法下,由固态转变为液态的温度巴比妥类药物可直接用药典方法测定熔点,其钠盐可利用它易溶于水,酸化后析出游历巴比妥母体,过滤沉淀药典方法测定熔点,其钠盐可利用
18、它易溶于水,酸化后析出游历巴比妥母体,过滤沉淀测定熔点测定熔点现举例如下:现举例如下:司可巴比妥钠的鉴别司可巴比妥钠的鉴别苯巴比妥钠的鉴别苯巴比妥钠的鉴别巴比妥的鉴别巴比妥的鉴别:取本品取本品0.5克,加克,加mol/L碳酸钠溶液毫升使溶解,加碳酸钠溶液毫升使溶解,加4.5%(W/V)对硝对硝基氯苄的乙醇溶液毫升,水浴加热回流基氯苄的乙醇溶液毫升,水浴加热回流min,放置,放置h后,滤过,所得沉淀用乙醇进行重结晶后,后,滤过,所得沉淀用乙醇进行重结晶后,在在100105 干燥,测定衍生物的熔点,应为干燥,测定衍生物的熔点,应为150 左右反应如下:左右反应如下:中国药典未收载此法,而国外药典仍
19、用此法鉴别异戊巴比妥中国药典未收载此法,而国外药典仍用此法鉴别异戊巴比妥第13页,此课件共26页哦(三)利用特殊取代基或元素的鉴别试验(三)利用特殊取代基或元素的鉴别试验利用不饱和取代基的试验具有不饱和取代基的巴比妥类药物,中国药典收载了利用不饱和取代基的试验具有不饱和取代基的巴比妥类药物,中国药典收载了司可巴比妥钠因其分子结构中含有丙烯基,不饱和键可与碘司可巴比妥钠因其分子结构中含有丙烯基,不饱和键可与碘,溴或高锰酸钾反应发生加溴或高锰酸钾反应发生加成及氧化反应而使碘,溴或高锰酸钾褪色成及氧化反应而使碘,溴或高锰酸钾褪色()与碘试液反应()与碘试液反应()与高锰酸钾反应()与高锰酸钾反应第1
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