配合物 (2).ppt
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1、关于配合物(2)1现在学习的是第1页,共109页2配位化合物配位化合物:可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和具有接受孤对电子或多个离域电子的空分子(配体)和具有接受孤对电子或多个离域电子的空轨道的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和轨道的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间结构所形成的化学质点或化合物。空间结构所形成的化学质点或化合物。无机配位化学是无机化学的重要组成部分无机配位化学是无机化学的重要组成部分 。配位化学与有机化学,物理化学,生物化学,固体化学,配位化学与有机化学,物理化学,生物化学,固
2、体化学,材料化学和环境化学相互渗透,已经成为众多学科的交叉点。材料化学和环境化学相互渗透,已经成为众多学科的交叉点。配合物作为催化剂,萃取剂等应用于化工配合物作为催化剂,萃取剂等应用于化工,元素分析和分离,元素分析和分离,信息材料,光电技术,激光能源,生物技术等领域信息材料,光电技术,激光能源,生物技术等领域2现在学习的是第2页,共109页31.1.配合物的电子光谱配合物的电子光谱 1.1.电子光谱的三种类型电子光谱的三种类型a.a.由由d-dd-d跃迁产生的配位场光谱跃迁产生的配位场光谱b.b.配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱c.c.配
3、位体内部的电子光谱配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱)过渡金属元素配合物过渡金属元素配合物 生色的主要原因生色的主要原因转动能态间跃迁转动能态间跃迁 微波微波(microwave)谱谱振动能态间跃迁振动能态间跃迁 红外红外(IR),拉曼拉曼(Raman)光谱光谱电子能态间跃迁电子能态间跃迁 紫外可见紫外可见(UV-vis)光谱光谱 (又称电子光谱,电子吸收光谱又称电子光谱,电子吸收光谱 Electronic absorption spectra)过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点:过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点:a.a.带状光谱带状光谱(含有振动光谱的精细结
4、构含有振动光谱的精细结构)b.b.在可见区多数吸收强度很小,在可见区多数吸收强度很小,在近紫外和紫外区,有吸收强度很大的配体内部吸收在近紫外和紫外区,有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带或电荷迁移吸收带 3现在学习的是第3页,共109页42.2.原子和自由离子的微观态和光谱项原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态电子组态:每个轨道上的电子:每个轨道上的电子数目的符号,如数目的符号,如p2,d2和和f4等。等。微观态:微观态:某一特定组态中,电子对轨道的各种占据方式某一特定组态中,电子对轨道的各种占据方式如:如:2p2组态的微观态组态的微观态:m1=+1,ms=+1/2,m1=+1,
5、ms=1/2 m1=-1,ms=+1/2,m1=0,ms=+1/2p2组态一共有组态一共有(65)/2=15种微观态,种微观态,d1有有10种微观态,种微观态,d2有有45种微观种微观态态能级分裂:能级分裂:配位体场,配位体场,d d电子之间的静电作用,自旋轨道电子之间的静电作用,自旋轨道 耦合作用导致能级分裂耦合作用导致能级分裂光谱项:光谱项:不同电子组态的自由离子的能级状态不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态(不考虑自旋轨道耦合)一组能量相同的微观态(不考虑自旋轨道耦合)4现在学习的是第4页,共109页5例:例:d d1 1组态的光谱项组态的光谱项 m1编编号号 2 1
6、0 -1 -21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10种排布方式种排布方式 10种微态种微态(microstate)不存在外电场和外磁场时不存在外电场和外磁场时,这这1010种微态的能量简并,可种微态的能量简并,可 归并为一组,构成一个光谱项归并为一组,构成一个光谱项 2D(不考虑自旋轨道偶合时)不考虑自旋轨道偶合时)5现在学习的是第5页,共109页6光谱项的一般表现形式:光谱项的一般表现形式:2S+1L总角量子数总角量子数L=0,1,2,3,4 S P D F G 自旋多重态自旋多重态spin multiplicities2S+11,单重态(单重态(singlet),无未成对电子无未成
7、对电子2S+12,二重态(二重态(doublet),一个未成对电子一个未成对电子2S+13,三重态(三重态(triplet),两个未成对电子两个未成对电子(2L+1)(2S+1)(221)(21/21)10重简并度,重简并度,有一个未成对电子有一个未成对电子例:例:2D6现在学习的是第6页,共109页7例:例:d d2 2组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项 1G (L=4,S=0)-9种种3F (L=3,S=1)-21种种1D (L=2,S=0)-5种种1P (L=1,S=1)-4种种1S (L=0,S=0)-1种种也可用下式求其微观数:共共45种微观态种微观态编编号号ML=m1Ms=m
8、sm1 2 1 0 -1 -21 4 02 2 0 3 0 04 -2 05 -4 06 3 1,0,0,-17 2 1,0,0,-18 1 1,0,0,-19 0 1,0,0,-110 1 1,0,0,-111 0 1,0,0,-112 -1 1,0,0,-113 -1 1,0,0,-114 -2 1,0,0,-115 -3 1,0,0,-1(2L+1)(2S+1)7现在学习的是第7页,共109页8电子组态电子组态 光谱项光谱项d1,d9 2D d2,d8 3F,3P,1G,1D,1S,d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,22D,2P d4,d6 5D,3H,3G,23F,3D,23P
9、,1I,21G,1F,21D,21S d5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S从从d d1 1到到d d9 9组态的自由离子的光谱项组态的自由离子的光谱项:光谱基项光谱基项:最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项(未成对电子尽可能多)当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时,则L值最大的光谱项能量最低。当自旋多重度相同时,L+S=J,半满前J越大能量越低,半满后J越小能量越低。8现在学习的是第8页,共109页9编编号号m1 光谱基项光谱基项 2 1 0 -1 -21 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S
10、6 2 2 5D 7 3 4F 8 3 1 3F 9 2 1/2 2D L=m1 S=ms例:例:从从d1到到d9组态的自由离子的基态光谱项组态的自由离子的基态光谱项9不求出所有的不求出所有的光谱项,直接求光谱项,直接求光谱基项的方法:光谱基项的方法:尽可能地使每个轨道上占据一个电子,同时尽可能使电子占据在ml值最大的轨道上,L=m1,S值为单电子占据的轨道数的一半现在学习的是第9页,共109页10 3.dn组态离子在配位体场中的能级图组态离子在配位体场中的能级图离子被配位体配位后,能级发生进一步分裂离子被配位体配位后,能级发生进一步分裂10自由离子谱项在配位体场中的分裂自由离子谱项在配位体场
11、中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1gP T1g T1 A2g,EgD E g+T2 g E+T2 A1g,B1g,B2g,Eg F A2 g,T1g,T2g A2,T1,T2 A2g,B1g,B2g,2Eg G A1g,E g,T1g,T2g A,E,T1,T2 2A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg H Eg,2T1 g,T2g E,2T1,T2 A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg I A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1,A2,E,T1,2T2 2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg自由离子自由离子 光谱项光谱项现在学习的是第10页,共109页11(
12、1)弱场与强场极限)弱场与强场极限弱场极限:弱场极限:配位体场非常弱,只有电子电子间的排斥作用 才是最重要的,而配位体的影响可以忽略不计。中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示强场极限:强场极限:配位体场很强,电子电子之间的排斥作用可以忽略不计,中心金属原子的能级可以仅用分裂能()项表征中间场中间场:可看作强场极限与弱场极限的过渡一般用弱场方法讨论配合物光谱11现在学习的是第11页,共109页12a.先研究自由金属离子的电子之间的相互作用自由离子光谱项b.配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用光谱项能级分裂(2)弱场方法讨论配合物光谱弱场方法讨论配合物光谱弱场方法:弱场方法:例例1:d1
13、组态离子组态离子 配位场强度等于零时,金属离子处在自由离子状态,2D不分裂,5个d轨道能量简并八面体场中:d轨道分裂eg和t2g两组轨道,2D分裂2Eg和2T2g两个能级2Eg和2T2g能级差轨道分裂能012现在学习的是第12页,共109页13电子跃迁:电子跃迁:2T2g 2Eg (d1)d1组态组态Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场中分裂及能量变化情况,可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱,比较好用。Orgel 图图a.单电子或拟单电子组态的Orgel图例例1:Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱13现在学习的是第13页,共109页14d9组态与组态与 d
14、1组态八面体配合物组态八面体配合物的能级分裂图正好相反的能级分裂图正好相反电子跃迁:电子跃迁:2Eg 2T2g(d 9)2T2g 2Eg (d1)两者具有相同的一个谱项两者具有相同的一个谱项2D,d9组态相当于完全充满的组态相当于完全充满的d10组态上存在一个正电性空穴,组态上存在一个正电性空穴,一个空穴的静电行为正好一个空穴的静电行为正好与一个电子的静电行为相反。与一个电子的静电行为相反。d1d9组态组态14现在学习的是第14页,共109页15d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反,却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。Td 和和 Oh场中的谱项分裂场中的谱项分裂八面体(Oh
15、)和四面体(Td)场中,谱项的分裂方式是相同的,同一个光谱项分裂为相同的能级,但是它们的高低轨道能级次序却正好相反。四面体中不存在对称中心,所有四面体场中的能级状符号没有g,u之分。15现在学习的是第15页,共109页16d1与弱场与弱场d6,d4与弱场与弱场d9d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的,每个d轨道含有一个电子,电子结构类似于d0和d10,具有球形对称性。类似d10d9(弱场)ed5d4(弱场)e 类似d0d1(弱场)ed5d6(弱场)ed1与弱场d6,d4与弱场d9配合物可用同一张Orgel图定性描述它们的能级分布情况。在单电子或拟单电子组态体系中,仅一种合理的电子跃迁,因此在其
16、吸收光谱中只能观察到一个配位场吸收带。16现在学习的是第16页,共109页17d2与d8,d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel图定性描述d2与与d8,d3与与d7 多于一个电子的组态多于一个电子的组态17多于一个电子的组态,电子除了受配位体场的影响外,电子相互间还存在着排斥作用(弱场中电子间的作用大于配位场的影响)。电子不同的占据方式,引起电子间的不同相互作用,产生了不同的能量状态(光谱项)。例如:在d2组态的配合物,d2光谱项:3F,3P,1D,1G,1S,根据选律,只需讨论S3的3F,3P在Oh中的分裂情况:3F3T1g,3T2g,3A2g,3P不分裂,转化为3T1g(P)现在学习
17、的是第17页,共109页18例例2:Ni(H2O)62+和和Ni(en)32+的电子吸收光谱的电子吸收光谱蓝移蓝移 Ni(H2O)62+Ni(en)32+电子跃迁9103cm11.2104cm13A2g3T2g1.4104cm12.0104cm13A2g3T1g(F)2.5104cm13.5104cm13A2g3T1g(P)亮绿色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+18现在学习的是第18页,共109页19例例3:V(H2O)63+电子吸收光谱电子吸收光谱19电子跃迁3T1g(F)3T2g3T1g(F)3T1g(P)V(H2O)63+1.78104cm12.57104cm1VF631.48
18、104cm12.3104cm1V(H2O)63+d2 Oh现在学习的是第19页,共109页20Tanabe-Sugano(T-S)图图Orgel图:参考态或基态的能量随着场强的增加而降低,不能 通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成 的体系,不能适用于低自旋的强场情况。T-S图:将状态能量E和0表示成以RacahB参数为单位的值,将所有的基态能量取作Dq/B值均为零的基线(横坐标),其它各线相对于基线的斜率反映出它们的0随场强的变化情况。适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系每一个TS图对应于一个特定的dn组态,图中的各条线分别代表一个激发态,每条能量线所处的位置仅代表相对能
19、量的变化。20现在学习的是第20页,共109页21基本性质:基本性质:a.强场和弱场的性质一一对应强场和弱场的性质一一对应 (如:都存在如:都存在3 T1g能态能态)b.3T1g 总处于能量最低状态总处于能量最低状态,与场强与场强c.大小无关大小无关c.自由离子的能级状态在配位体场自由离子的能级状态在配位体场 中分裂后中分裂后,自旋多重态不变自旋多重态不变 如如 3F 3A2g,3T2g,3T1g 1D 1Eg,1T2gd.若某种能态只出现一次,则它随着若某种能态只出现一次,则它随着场强的变化是直线型的,场强的变化是直线型的,若出现两次以上,一般呈曲线型,相互若出现两次以上,一般呈曲线型,相互
20、回避,不能相交。回避,不能相交。e.当场强无限强时,电子间的相互排斥当场强无限强时,电子间的相互排斥作用忽略不计,能级状态简单。作用忽略不计,能级状态简单。d2组态组态21现在学习的是第21页,共109页22左边代表高自旋,右边代表低自旋中间竖直线代表高低构型的转变点反映了从自由离子的光谱项到在配位场中谱项的分裂方式,TS图中给出了所有的配位场能级,再利用选择定则可方便地讨论自旋允许或自旋禁阻跃迁,d4组态在组态在Oh场中的场中的T-S图图22现在学习的是第22页,共109页23例例4:Co(en)33+的电子吸收光谱的电子吸收光谱电子跃迁1A1g1T1g1A1g1T2g吸收峰2.14104c
21、m12.96104cm1Co(en)33+d6强场Oh23D6在Oh中的能级分裂现在学习的是第23页,共109页24例例5:Cr(NH3)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱现在学习的是第24页,共109页253.电子跃迁选律电子跃迁选律(1)选择定则选择定则:电偶极跃迁要遵守的规则,简称选律。:电偶极跃迁要遵守的规则,简称选律。a.a.自旋选律自旋选律:不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的,即S0的跃迁是禁阻的,S0的跃迁是允许的。例:d2组态离子,从基态3T1g(F)1T2g禁阻虽然V(H2O)63+离子存在的能级很多,但从基态3T1g跃迁能满足S0的条件只有:3T1g(F)3T2g1178
22、00cm13T1g(F)3T1g(P)225700cm13T1g(F)3A2g334500cm1在可见光区只能观测到两个吸收带在可见光区只能观测到两个吸收带。25现在学习的是第25页,共109页26b.b.宇称选律宇称选律:具有对称中心的分子,允许的跃迁是gu或ug,gg或uu的跃迁是禁阻的。例:在Oh场中,s,d轨道为g对称性,p,f轨道为u对称性 l0,2的跃迁是禁阻的,l1的跃迁是允许的:ss,pp,sd,dd跃迁禁阻sp,pd,df跃迁允许八面体配合物有对称中心,而四面体没有,因此前者吸收峰强度比后者弱,当将浓盐酸加入到Co()盐的水溶液中时,溶液的颜色即由Co(H2O)62+离子的粉
23、红色变为CoCl42离子的深蓝色。26现在学习的是第26页,共109页27(2)选律的松动选律的松动由于真实的分子不可能完全处在理想状态,选律禁阻的跃迁有时仍能发生。a.a.d-p混合混合 四面体配合物的颜色一般深于相应的八面体配合物,即是由于d-p混合造成的。四面体配合物中不存在对称中心,gu对称性不复存在,在Td点群中,px,py,pz,dxy,dxz,dyz(T2)d,p有一定程度的混合dd跃迁含有部分的dp跃迁,宇称选律可以不严格遵守。例:CoCl42的电子吸收光谱:2104cm1A2T1(600),6104cm1A2T2(50)前者吸收强度的增大就是因为选律松动造成的。27现在学习的
24、是第27页,共109页28b.电子耦合振动电子耦合振动分子是在不停地振动着的,分子振动的模式各种各样,在不同的时刻分子的对称性不同。例如,八面体配合物的u对称振动模式就会消除掉分子的对称中心,由于对称中心不再存在,这时宇称选律也会发生松动,使原来禁阻的跃迁仍有小的概率发生,八面体配合物的对称振动模式八面体配合物的对称振动模式 28现在学习的是第28页,共109页29 存在自旋轨道耦合时,则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数),这两个状态可以相互作用,结果使自旋多重度发生了混合,原来的单重态不再是纯的单重态,三重态也不再是纯的三重态,c.自旋轨道耦合自旋轨道耦合gr,ex分别表示基态和
25、激发态,1,3分别表示纯单重态和纯的三重态a,b为各重态的相对贡献系数,原来自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的 29现在学习的是第29页,共109页30(a)自旋允许,宇称允许的的跃迁:104105Lcm1mol1(b)自旋允许,宇称禁阻的跃迁:10102Lcm1mol1(c)自旋允许,d-p混合的跃迁:5102Lcm1mol1(d)自旋禁阻的跃迁:1021Lcm1mol1各种跃迁的强度归类30现在学习的是第30页,共109页31 实例分析:实例分析:例例1:Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱d1组态组态 =20300 cm-12T2g2Eg31现在学习的是第31页,共109页32
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