生物可降解塑料.pptx
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1、1第一节 塑料废物污染和可降解塑料二十世纪七十年代以来塑料工业得到迅猛的发展,无论是工业、农业、建筑业,还是人们的日常生活无不与塑料密切相关。化学合成塑料在自然环境中很难分解,亦不会被腐蚀,燃烧处理又会产生有害气体,塑料垃圾对环境造成了巨大的危害。第1页/共63页2普通塑料对环境污染的特点成分为合成树脂(1)污染范围广(2)污染物增长量快。全世界每年对塑料的需求量为1亿吨。美国专家估计每10年产量将增加1倍。1995年我国的塑料需求量为600万吨,其中对环境有威胁的地膜为88万吨,包装用品为150-200万吨。美国、日本的塑料垃圾占垃圾总量的7%。第2页/共63页3普通塑料对环境污染的特点-续
2、(3)处理难。塑料具有耐酸碱、抗氧化、难腐蚀、难降解的特性,埋地处理百年不烂;燃烧时产生大量有毒气体,如HCl、SOx、CO等。第3页/共63页4普通塑料对环境污染的特点(4)回收利用难。塑料制品种类多,填料、颜料多样,难以分拣回收再利用。(5)生态环境危害大。地膜降低耕地质量,农作物植株矮小,抗病力差。第4页/共63页5研究和开发生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料,禁用某些塑料制品如意大利已立法规定自1991年起所有包装用塑料都必须生物可降解,我国也已开始考虑禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料第5页/共63页6国内外出现的生物可降解塑料PCL-
3、聚已内酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯第6页/共63页7生物可降解塑料的特点工艺简单生产过程污染轻生物可降解性和生物可相容性可进行高分子材料的结构调整:控制营养、环境条件第7页/共63页8第二节、PHAs的生物合成与应用采 用 微 生 物 发 酵 法 生 产 的 聚-羟 基 烷 酸(简 称PHAs),成为应用环境生物学方面的一个研究的热点聚-羟基丁酸PHB3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物P(3HB-co-3HV)或PHBV第8页/共63页9PHAs除具有高分子化合物的基本特性,如质轻、弹性、可塑性、耐磨性、抗射线等外,还具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs香波瓶100年个月合成塑料P
4、HAs原料降解第9页/共63页10一、PHAs的结构、物理化学性质和应用多种微生物在一定条件下能在胞内积累PHAs作为碳源和能源的贮存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量,它在胞内的积累不会引起渗透压的增加,是理想的胞内贮藏物,比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可写成:单体数目第10页/共63页11R为甲基时,单体为-羟基丁酸(HB);R为乙基时,单体为-羟基戊酸(HV);R为丙基时,单体为-羟基已酸(HC);R为丁基时,单体为-羟基庚酸(HH);R为戊基时,单体为-羟基辛酸(HO);R为已基时,单体为-羟基壬酸(HN);R为庚基时,单体为-羟基癸酸(HD);R为
5、辛基时,单体为-羟基十一酸(HUD);R为壬基时,单体为-羟基十二酸(HDD);nR多为不同链长正烷基,也可以是支链的、不饱和的或带取代基的烷基第11页/共63页12聚合物命名R为甲基时,其聚合物为聚-羟基丁酸(PHB)R为乙基时,其聚合物为聚-羟基戊酸(PHV)在一定条件下两种或两种以上的单体还能形成共聚物,其典型代表是3HB和3HV组成的共聚物P(3HB-co-3HV)。第12页/共63页13每个PHAs颗粒含有数千条多聚体链。这些多聚物的物理化学性质和机械性能如韧度、脆性、溶点、玻璃态温度和抗溶剂性等与单体的组成有极大的关系。例如PHBV共聚物中羟基戊酸组分的增加可使熔点从180(PHB
6、均聚物)降至75(PHBV共聚物中HV组分的摩尔分数为3040%)。PHAs的结构、物理化学性质HV-羟基戊酸第13页/共63页14大多数有关细菌PHAs的物化性质的研究是针对PHB和PHBV两种聚合物进行的。PHB是高度结晶的晶体,结晶度的范围在5580%,其在物理性质甚至分子结构上与聚丙烯(PP)很相似,例如熔点、玻璃态温度、结晶度、抗张强度等,而比重大、透氧率低和抗紫外线照射以及具有光学活性、阻湿性等则是PHB的优点,见表7-2-1。PHAs的结构、物理化学性质-续第14页/共63页15第15页/共63页16PHB较脆和发硬,但可通过与适量HV共聚而补偿。随着PHBV中HV组分的增加,聚
7、合物的劲度降低而韧性增加,且共聚物的熔点随着HV组分的增加而降低,使得较易对其进行热加工处理。单体4HB的聚合物或3HB与4HB的共聚物P(3HB-co-4HB)则是高弹体,且其生物降解的速度比均聚PHB或PHBV更快。PHAs的结构、物理化学性质-续HV-羟基戊酸HB-羟基丁酸第16页/共63页17PHB的工业化应用主要存在两个缺点PHB较差的熔化稳定性,其分解温度约为200,该温度与其熔点相近(约175);可通过在发酵过程中加入3HV的前体合成PHBV共聚体或将PHB与其它多聚物相混合使用来解决;在环境条件下贮存数日后,PHB易发脆。PHB的老化问题可通过简单的淬火处理来较大程度地解决。第
8、17页/共63页18PHAs的应用的应用shampoo bottles bicycle helmet 第18页/共63页19二、PHAs的生物合成合成PHAs的主要微生物合成PHAs的主要基质PHAs的代谢途径与调控第19页/共63页20 能产生PHAs的微生物分布极广,包括光能和化能自养及异养菌计65个属中的近300种微生物。目前研究的较多的微生物:产碱杆菌属(Alcaligenes europhus,现在更名为Ralstonia eutropha)假单胞菌属(Pseudonomas)甲基营养菌(Methylotrophs)固氮菌属(Azotobacter)红螺菌属(Rhodospirilu
9、m)(一)合成PHAs的主要微生物第20页/共63页21活性污泥中微生物产生的PHB第21页/共63页22表7-4 各种微生物利用不同碳源合成PHVs的情况及水平比较 第22页/共63页23真养产碱杆菌(Ralstonia eutropha)为革兰氏阴性的兼性化能自养型细菌积累PHB可达细胞干重的90%以上能利用糖加丙酸或戊酸产生P(3HB-co-3HV)改变基质该菌还能将4HB和5HV结合到3HB的结构中去,形成4HB或5HV单体与3HB的共聚物。采用带有真养产碱杆菌PHB合成基因的重组大肠杆菌(E.coli)。工业化生产PHAs的微生物第23页/共63页24Ralstonia eutrop
10、haR.eutropha第24页/共63页25(二)、合成PHAs的主要基质(1)、糖质碳源葡萄糖、蔗糖、糖蜜、淀粉等。(2)、甲醇甲醇是最便宜的基质之一,ICI拥有生产甲醇单细胞蛋白的技术经验,曾考虑用甲醇作基质生产PHB。甲醇菌积累PHB含量不高,PHB回收成本大,PHB的分子量较小。第25页/共63页26第26页/共63页273、气体H2/CO2/O2真养产碱杆菌等一些爆鸣气细菌能利用H2/CO2/O2产生PHB,其中H2作为能源,CO2是碳源。以H2作为基质按其价格和产率而言(见表1)在经济上是划算的,且H2又是一种干净的可再生资源。可以同时解决两个严重的环境污染问题:温室效应及废弃的
11、非降解塑料对生态环境的危害。安全性问题:解决混合气体爆鸣的安全问题和气体的循环利用问题。控制基质气相中氧的浓度低于气体爆炸的下限(6.9%)是安全的。第27页/共63页284、烷烃及其衍生物假单胞菌能利用中等链长的烷烃或其衍生物醇、酸等产生中等链长羟基烷酸的共聚物(PHAMCL),共聚物中单体的组成与基质碳架的长度有关。以 辛 烷 作 基 质 连 续 培 养 食 油 假 单 胞 菌(P.oleovorans),稳定态细胞浓度11.6g/l,PHA的生产强度为0.58g/Lh,第28页/共63页29(三)PHAs的代谢途径与调控PHAs的产生机理微生物在碳源过量而其他营养如氮、磷、镁或氧不足时,
12、积累大量PHAs作为碳源和能源的贮存物,或作为胞内还原性物质还原能力的一种储备。当限制性营养物再次被提供时,PHAs能被胞内酶降解后作为碳源和能源利用。第29页/共63页30 胞中积累的PHAs存在形式以单个粒子的形态存在,每个细胞含有的颗粒数量的大小随微生物种类而不同,在Ralstonia eutropha中,每个细胞含有8-10个颗粒,每个颗粒直径大小为0.2-0.5m;以非晶体形式存在。具有高度的折光性,颗粒外面包裹着一层膜,没有生物膜那样的典型双层结构,膜中含有PHAs合成酶的降解酶系统。第30页/共63页31Scanning electron microscope of PHB gr
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