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1、生物物理学导论第1页,共59页,编辑于2022年,星期一4.5 光的吸收和发散第2页,共59页,编辑于2022年,星期一4.5 光的吸收和发散n n分子内电子跃迁的发生伴随着光的吸收或发射分子内电子跃迁的发生伴随着光的吸收或发射(光谱光谱范围从紫外到近红外范围从紫外到近红外)。n n当发光伴随着从当发光伴随着从*态返回基态态返回基态,这样的这样的“允许允许”辐辐射跃迁,并且寿命较短时,这种光发射叫做荧光。射跃迁,并且寿命较短时,这种光发射叫做荧光。(对象叶绿素那样的分子是10飞秒量级飞秒量级)n n由寿命长得多的所谓亚稳态(诸如三重线态诸如三重线态)发射的发射的光叫做磷光。光叫做磷光。n n当
2、从亚稳态反跃迁后再由第一激发单线态发射的光叫当从亚稳态反跃迁后再由第一激发单线态发射的光叫做延迟荧光或延迟发光。做延迟荧光或延迟发光。第3页,共59页,编辑于2022年,星期一1 线光谱和带光谱n n当量子态的能级确定和分立的时,吸收和发射谱显示出清晰和强化的谱线或窄谱带。n n在分子中存在着大量的不同能量的量子态的分裂现象。结合在一起的原子的电子可以彼此之间,以及与一个以上的原子核发生作用,结果使原来的能级劈裂成大量的亚能级。n n原子核彼此之间的相对运动、振动和转动对量子态的分原子核彼此之间的相对运动、振动和转动对量子态的分裂有影响。裂有影响。n n非常大的不同能量的跃迁几率,使线光谱变成
3、带光谱。第4页,共59页,编辑于2022年,星期一2 振动态和转动态n n原子核的相对运动,即振动和转动产生了亚能态,这些原子核的相对运动,即振动和转动产生了亚能态,这些亚能态不但比电子能态靠得更紧,而且它们还是量子化亚能态不但比电子能态靠得更紧,而且它们还是量子化的。的。n n一个电子能态细分为一组量子化的振动亚能态,每一个振动亚能态又细分为一组转动“次亚能态”。n n由束缚电子的轨道决定的共价键,使系统聚在一起,而原子核之间的静电排斥力又倾向使系统分开,于是系统振动者。第5页,共59页,编辑于2022年,星期一一个理想的双原子分子模型n n假定原子核是由遵守虎克定律的弹簧连结起来的粒子,分
4、子系统就是一个谐振器。n n振动的势能是两个原于核相隔距离r的抛物线函数。n n从经典的角度看,这样一个系统可以在抛物线包围的区域内任何地方存在但不能存在于这个区域之外。振动将沿着抛物线里的线段改变原子核之间的距离,出于能量守恒,这些线段那是平行于r轴。该系统的总能量可以取连续位。第6页,共59页,编辑于2022年,星期一能量Evibn n在分子水平上我们必须用系统的总能量去构成哈密顿算符,哈密顿算符作用在波函数 上并决定了上并决定了薛定锷波动方程。因而只有这个系统的可能状态才能薛定锷波动方程。因而只有这个系统的可能状态才能使能量使能量E Evibvib满足下式:满足下式:n n n n式中式
5、中h h是普朗克常数,0是该谐振器的本征频率,是该谐振器的本征频率,是振动量子数,它可以有整数值是振动量子数,它可以有整数值 0 0,l l,2,第7页,共59页,编辑于2022年,星期一n n在图中画出了对若干在图中画出了对若干 值的能级。值的能级。在经典术语里我们可以用线段在经典术语里我们可以用线段AC描述处在第七个振动能级描述处在第七个振动能级(7)7)上的分子状态。在点上的分子状态。在点A A或或C C处振动的速度是零,而振动的处振动的速度是零,而振动的能量将只是位能。但是,在能量将只是位能。但是,在B B点,系统在运动,而点,系统在运动,而BDBD代表代表了能量的动能部分。于是水平了
6、能量的动能部分。于是水平线段上的任何一点将代表一个线段上的任何一点将代表一个瞬刻,这时原子核有某一确定瞬刻,这时原子核有某一确定的位置和动量。当然,由于海的位置和动量。当然,由于海森堡测不准原理的关系,这种森堡测不准原理的关系,这种说法需要加以修正。说法需要加以修正。第8页,共59页,编辑于2022年,星期一3 Franck-Gondon原理n n对基态和激发态都能画出位能曲线,电子的跃迁总是始于对基态和激发态都能画出位能曲线,电子的跃迁总是始于一个状态的某一振动能级而终止于另一状态的某一振动能一个状态的某一振动能级而终止于另一状态的某一振动能级。级。n n双原子分子的跃迁:电子吸收了合适的量
7、子后就从基态跃迁到激发态。因为跃迁发生的时间比原子核振动的时间短得多,所以跃迁期间原子核的动量和它们的相对位置都不会改变,这就是FranckGondonFranckGondon原理。原理。n n通过光子的发射从激发态到基态的跃迁只有满足下列关系才能发生:第9页,共59页,编辑于2022年,星期一n n对双原子分子的电子基态和第一激发态的位能曲线,跃迁必须遵守FranckGondon原理,从基态的较低振动能级到第一激发态的较高振动能级跃迁后,紧接着便是迅速到达较低能级的振动松弛,然后才能发生光发射。第10页,共59页,编辑于2022年,星期一4 斯托克斯偏移(The Stokes shift)n
8、 n吸收谱带的峰比发射谱带的峰具有更高的能量。因此吸收发生在较短的波长上。这种偏移叫做斯托克斯偏移。它是受激分子返回基态之前通过振动亚能态之间相继的“向下”跃迁,不断与它的周围环境交换能量(热能热能),这种几率的结果。,这种几率的结果。n n在室温下最在室温下最可几的吸收(具有与吸收谱带的峰相应的能具有与吸收谱带的峰相应的能量跨度量跨度)起源于基态的最低亚能态。起源于基态的最低亚能态。n n由于由于FranckGondonFranckGondon原理和激发态的平衡位置处在稍大的核间距离上,所以,跃迁将终止在激发态里亚能态范围中间的某处。这个事件之后便是亚能态经继发的振动能级间的跃迁而松弛(给出
9、热)。第11页,共59页,编辑于2022年,星期一n n最可几发射比吸收跃迁的能量要低。n n图中给出了图中给出了(假想的假想的)吸收谱和发射谱的相对位置。因为斯托克斯偏量与用于激发态中能量松弛的时间有关,所以它能给出关于分子处在这个状态的平均时间的信息,即激发态的寿命。第12页,共59页,编辑于2022年,星期一5 内转换和系统间的交叉n n高于第一激发态的位能曲线与第一激发态的位能曲线重迭,高于第一激发态的位能曲线与第一激发态的位能曲线重迭,若干振动能态被两个相继的电子状态所若干振动能态被两个相继的电子状态所“分享分享”,从高激,从高激发态通过各种途径降到第一激发态的较低能级的热松弛发发态
10、通过各种途径降到第一激发态的较低能级的热松弛发生。这种过程就是所谓内转换。生。这种过程就是所谓内转换。n n由于内转换的结果,发射总是起源于第一激发态,甚至由于内转换的结果,发射总是起源于第一激发态,甚至当吸收引起跳到较高状态的原初激发时也是这样。当吸收引起跳到较高状态的原初激发时也是这样。n n吸收谱可能有一个以上的谱带,发射几乎总是与长波长谱吸收谱可能有一个以上的谱带,发射几乎总是与长波长谱带相连系,它代表着由第一激发态到基态的跃迁。带相连系,它代表着由第一激发态到基态的跃迁。第13页,共59页,编辑于2022年,星期一荧光产额n n一般情况下基态和第一激发态的位能曲线不重迭。一般情况下基
11、态和第一激发态的位能曲线不重迭。n n在分子碰撞时,位能曲线可能发生畸变,使得基态曲线暂时与第一激发态曲线重迭。这时就有可能发生从第一激发态到基态的内转换,从而退激时不伴有光子的发射,这是使荧光产额小于1 1的的因素之一。因素之一。n n荧光产额:每单位时间里发射光子的数目与吸收光子荧光产额:每单位时间里发射光子的数目与吸收光子数目的比值,称为荧光产额。数目的比值,称为荧光产额。第14页,共59页,编辑于2022年,星期一n n一个双原子分子的电子基态和两个激发态的位能曲线。高于第一激发态的某一激发态的激发后,紧接着的是迅速的振动松弛,松弛的范围将越过共同分享的振动能级。于是发射总是从第一激发
12、态开始。插图表示这两条位能曲线实际上并不重迭而似乎是彼此避开的。第15页,共59页,编辑于2022年,星期一系统间交叉n n无辐射去激的其它途径是向亚稳态(例如三重线态)的跃迁,是把激发能给与相邻分子的无辐射传递、或把激发能用于某一化学反应。很多生物反应都涉及一种或多种这样的过程。n n无辐射去激的其它途径是向亚稳态的跃迁过程,经常叫做系统间交叉。第16页,共59页,编辑于2022年,星期一第17页,共59页,编辑于2022年,星期一6 吸收系数和固有寿命n n爱因斯坦跃迁几率:吸收的固有几率与发射的固有几率是爱因斯坦跃迁几率:吸收的固有几率与发射的固有几率是成比。成比。n n激发态的寿命随吸
13、收几率的倒数而变化。在这个基础上,可以推导出一个激发单线态的固有寿命 和和积分吸收系数之间的关系。由于大多数吸收谱带的形积分吸收系数之间的关系。由于大多数吸收谱带的形状都是使面积等于该谱带的半宽度乘上吸收峰处的值,状都是使面积等于该谱带的半宽度乘上吸收峰处的值,我们可以用下面的近似式:我们可以用下面的近似式:n n n n式中式中是波数,单位:cm-1,谱带的半宽度,谱带的半宽度,吸收吸收峰处的值。峰处的值。第18页,共59页,编辑于2022年,星期一吸收系数n n吸收系数是由光密度用定义的克分子消光系数:n n其中:C 是以每升克分子数表示的浓度,d 是以厘米为单位的光程长度,I0 是入射光
14、的强度,I 是透射光的强度第19页,共59页,编辑于2022年,星期一7 荧光产额n n激发态的实际寿命激发态的实际寿命 比固有寿命比固有寿命 0 小,两者的比为因小,两者的比为因子子 j j(荧光产额荧光产额):n n n n荧光产额由退激速率荧光产额由退激速率 k k 来决定;如果退激的所有方式来决定;如果退激的所有方式都是独立的一级过程,那么速率则为:都是独立的一级过程,那么速率则为:n n n n式中ki i是除了荧光以外的各个去激过程酌速率常数 1/1/0 0和和j j=k0 0/k/ki i第20页,共59页,编辑于2022年,星期一4.6 激发能的传递和俘获第21页,共59页,编
15、辑于2022年,星期一4.6 激发能的传递和俘获n n在不少生物学反应中涉及到激发态。例如,植物在不少生物学反应中涉及到激发态。例如,植物(特别特别是它们的叶子是它们的叶子)和某些微生物通过光合作用,把太阳光和某些微生物通过光合作用,把太阳光转换为化学位能。转换为化学位能。n n在光合作用中,光被色素分子(叶绿素,类胡萝卜素叶绿素,类胡萝卜素和澡胆色素和澡胆色素)吸收,通过光合器官用于能量转换。n n光合器官是以光合作用单元的形式组织起来,这些光合光合器官是以光合作用单元的形式组织起来,这些光合作用单元就是一些色素分子的集合体,激发能在这个集作用单元就是一些色素分子的集合体,激发能在这个集合体
16、中传递着,直到它陷获在该单元内某个专门作为光合体中传递着,直到它陷获在该单元内某个专门作为光化学转换的位点化学转换的位点(反应中心反应中心)上。引起吸收能更有效的利上。引起吸收能更有效的利用。用。第22页,共59页,编辑于2022年,星期一1 荧光的敏化n n激发能的传递,是由于在电子跃迁时,电荷重新分布的过激发能的传递,是由于在电子跃迁时,电荷重新分布的过程中,受到力的作用。程中,受到力的作用。n n集合体的一个分子的电偶极子场引起了另一个分子的激集合体的一个分子的电偶极子场引起了另一个分子的激发。我们可以把这种情况看作为一种偶联事件,在这个发。我们可以把这种情况看作为一种偶联事件,在这个事
17、件中,一个敏化剂分于事件中,一个敏化剂分于 S S 的去激伴随着一个不同的受的去激伴随着一个不同的受体分子体分子 A A 的激发。如果受体分子发荧光,则它的荧光可的激发。如果受体分子发荧光,则它的荧光可以由激发敏化剂分子来诱发:以由激发敏化剂分子来诱发:n n式中式中a a和和f f分别为吸收和发射光的频率。第23页,共59页,编辑于2022年,星期一诱导共振传递n n用一对吸收谱重迭不多的染料可以很容易地证实这种荧光敏化的过程。其机制可以比做偶联的钟摆和音叉之间的共振所引起的能最传递,因此这种过程通常叫做诱导共振传递n nL.Duysenss(1952)L.Duysenss(1952)已经在
18、活体系统中证明了这个现已经在活体系统中证明了这个现象;当光合有机构受到光照时,光是被类胡萝卜象;当光合有机构受到光照时,光是被类胡萝卜素而不是叶绿素所吸收,但出现叶绿素素而不是叶绿素所吸收,但出现叶绿素a a的荧光,的荧光,从而证明了激发能从类胡萝卜素到叶绿素从而证明了激发能从类胡萝卜素到叶绿素a的传递。的传递。第24页,共59页,编辑于2022年,星期一2 激发能传递n n共振传递是发生在量子力学水平上的分子相互作共振传递是发生在量子力学水平上的分子相互作用。激发是整个集合体的性质。描写该系统的波用。激发是整个集合体的性质。描写该系统的波函数是薛定锷方程的解:函数是薛定锷方程的解:n n式中
19、哈密顿作用量有描述分子间相互作用的项。只式中哈密顿作用量有描述分子间相互作用的项。只有当我们作某些简化时才可能有解,例如,忽略分有当我们作某些简化时才可能有解,例如,忽略分子间电子轨道的贡献或者只考虑辐射性相互作用的子间电子轨道的贡献或者只考虑辐射性相互作用的电偶极子部分。电偶极子部分。第25页,共59页,编辑于2022年,星期一快传递与适中传递n n振动的相互作用导致三种不同的情况,它们取决于作用能振动的相互作用导致三种不同的情况,它们取决于作用能量的大小。量的大小。n n传递时间传递时间 t t,它是激发停留在任意一个分子上的平均时间。如果 t t 比原子核振荡的周期(大约大约3 3 l0
20、l0-14秒)小,小,也比分子之间也比分子之间(点阵点阵)振动的周期振动的周期(大约3l0-12秒秒)小的活,小的活,振动能态就起不了任何作用,传递只在相互作用分子的振动能态就起不了任何作用,传递只在相互作用分子的相同电子状态之间进行,传递的速率正比于作用能,在相同电子状态之间进行,传递的速率正比于作用能,在偶极子作用的情况下反比于分子间距离的三次方,经常偶极子作用的情况下反比于分子间距离的三次方,经常把这种传递叫做快传递。把这种传递叫做快传递。n n当传递时间当传递时间 t t 介于原子核振动周期和点阵振动周期之间时,介于原子核振动周期和点阵振动周期之间时,叫做适中传递。这时在相互作用分子里
21、的振动能级中间就叫做适中传递。这时在相互作用分子里的振动能级中间就出现共振,这种情况下,速率仍正比于作用能出现共振,这种情况下,速率仍正比于作用能(两个偶极两个偶极间距离例数的三次方间距离例数的三次方)。第26页,共59页,编辑于2022年,星期一3 分子的激发模型n nM.KashaM.Kasha等建立了分子的激发模型,描述多聚体内的快传递,忽略振动的相互作用。在这个模型中,多聚体激发态的波函数是该多聚体内所有可能的定域状态的线性组合,导致单值能级的劈裂,分裂数等于偶联的单体的数目。n n如,考虑一个单体如,考虑一个单体A A1和A2 2组成的二聚体;非定域处理涉及组成的二聚体;非定域处理涉
22、及一个基态一个基态(A A1 1 A A2 2)和一个劈裂为两个能级的激发态和一个劈裂为两个能级的激发态(A A1 1 A A2 2)*)*。对两个定域状态。对两个定域状态(A A1*+A2)和和(A A1+A A2*)来说,波函数是 1 1*2 2和和 1 1 2 2*,它们的线性组合得到:,它们的线性组合得到:第27页,共59页,编辑于2022年,星期一二聚体的键态n n对二聚体,它的两个跃迁偶极矩垂直于通过每个偶极子中心的轴线。在这种情况下,允许的状态是反键态符号为正,该状态中跃迁偶极子互相平行(同位相)。成键态是禁止符号为负。第28页,共59页,编辑于2022年,星期一第29页,共59
23、页,编辑于2022年,星期一偶极子的允许能态n n由于偶极子的线度小于激发光的波长,所以这两个由于偶极子的线度小于激发光的波长,所以这两个分子必然在辐射场的同一区域,因此在整个区域里,分子必然在辐射场的同一区域,因此在整个区域里,电滋波的位相是相同的,产生的两个偶极子是彼此电滋波的位相是相同的,产生的两个偶极子是彼此同位相。同位相。n n如果跃迁偶极子沿二聚体的轴线取向,成键态将是如果跃迁偶极子沿二聚体的轴线取向,成键态将是跃迁偶极子同位相的状态,因而也将是允许状态。跃迁偶极子同位相的状态,因而也将是允许状态。n n在斜取向时,两个偶极子既有垂直分量又有平行分量,在斜取向时,两个偶极子既有垂直
24、分量又有平行分量,两个能级都是允许的。这两个能级之间的能量差是偶两个能级都是允许的。这两个能级之间的能量差是偶极子相互作用能的两倍。极子相互作用能的两倍。第30页,共59页,编辑于2022年,星期一N个偶极子的多聚体n n对于N个偶极子的多聚体,将有N个能级,它们是123 s N型式波函数的线性组合。n n根据组合波函数列的对称性,我们可以预计各种光谱现象:蓝移、红移、谱带窄化、谱 带加宽和谱带劈裂等等。第31页,共59页,编辑于2022年,星期一4 诱导共振传递n n在慢跃迁的情况下,在慢跃迁的情况下,t 比点阵振动周期长,比点阵振动周期长,“定域处定域处理理”给出的近似是可以接受。在这种情
25、况下激发停留给出的近似是可以接受。在这种情况下激发停留在一个特定分子上的时间,长到足以在那些振动能级在一个特定分子上的时间,长到足以在那些振动能级中达到热平衡。中达到热平衡。n n敏化剂分子在传递它的能量之前,将达到较低的振动能敏化剂分子在传递它的能量之前,将达到较低的振动能态,传递的能量相当于由这些较低的振动能态到基态的态,传递的能量相当于由这些较低的振动能态到基态的跃迁,然后受体分子才得到相同数量的能量。跃迁,然后受体分子才得到相同数量的能量。第32页,共59页,编辑于2022年,星期一第33页,共59页,编辑于2022年,星期一n n敏化剂 S S 的去激遵循与荧光同样的途径,所以传递的
26、去激遵循与荧光同样的途径,所以传递速率必然正比于速率必然正比于 S 的荧光谱和受体A 的吸收谱的重迭多少。(a a)S S和和A A是相同分子的情形;(是相同分子的情形;(b b)S S和和A A不同的情形。异种慢传递可能比同种慢传递不同的情形。异种慢传递可能比同种慢传递有效。有效。第34页,共59页,编辑于2022年,星期一传递速率的度量n n T.Forster(1951)对慢传递速率(k(kt t1/1/t t)和荧光速率和荧光速率(k(k0 01/1/0 0)的比率推导出一个公式。这个比率以下式表的比率推导出一个公式。这个比率以下式表示:示:n n式中式中R0R0是荧光谱和吸收谱的重迭
27、面积和跃迁偶极是荧光谱和吸收谱的重迭面积和跃迁偶极子相互取向的函数,而子相互取向的函数,而R是相互作用分子之间的距离。是相互作用分子之间的距离。R R0 0具有长度的量纲它可以定义为慢传递速率等于荧光速率时两个分子之间的距离,这个值是传递速率的度量。第35页,共59页,编辑于2022年,星期一n nL.Duysens(1952)对活体中叶绿素a间的同种传递计算出R0为69埃,并对由叶绿素b到叶绿素a的传递算出R0为70埃。出于在含有叶绿素a和叶绿素b分子的光合作用单元里分子间的平均距离是17埃,因此这就意味着传递效率非常高,其主要物理原因是叶绿素的吸收谱和荧光谱有很好的重迭。第36页,共59页
28、,编辑于2022年,星期一俘获n n在光合作用单元里,激发能俘获在专门的位点。俘获要求通在光合作用单元里,激发能俘获在专门的位点。俘获要求通过进入某一定域激发态而使激发固定在一个分子上。过进入某一定域激发态而使激发固定在一个分子上。n n两种俘获的情况;一种是陷井分子两种俘获的情况;一种是陷井分子T T的激发单线态比传递分的激发单线态比传递分子子MM的激发单线态低的情况。如果只考虑慢传递,由于的激发单线态低的情况。如果只考虑慢传递,由于T T的吸的吸收谱和收谱和M的荧光谱的重迭大于的荧光谱的重迭大于MM的吸收荧光重迭,所以荧光重迭,所以T T起一个能量贮藏的作用。俘获效率至少和使T T激发的几
29、率一样高。这种情况可能在高等植物光合作用的系统I I光合作光合作用单元内起主导作用,在这种光合作用单元中,叶绿素用单元内起主导作用,在这种光合作用单元中,叶绿素a a分子把分子把激发能传递给叫做激发能传递给叫做P 700P 700的专门分子。在这个系统中传递叶绿素的专门分子。在这个系统中传递叶绿素a a分子有一个峰值在分子有一个峰值在680680毫微米的吸收谱带,而陷井分子吸收谱毫微米的吸收谱带,而陷井分子吸收谱带的峰在带的峰在700700毫微米,因此能量差大约是420 cm-1-1(0.05电子伏1.15大卡克分子大卡克分子)。第37页,共59页,编辑于2022年,星期一第38页,共59页,
30、编辑于2022年,星期一n n在第二种情况里在第二种情况里T T的单线态能级与MM的单线态能级没有的单线态能级没有区别,但是能够通过这个单线态而进入区别,但是能够通过这个单线态而进入T T所持有的另一激所持有的另一激发态发态(例如例如n n*态,它是一个三重线态,或者是一个电态,它是一个三重线态,或者是一个电荷传递态荷传递态)。n n如果俘获时间如果俘获时间 T T比传递时间t t短得多,就能发生有效的短得多,就能发生有效的陷溺。这种情况可能出现在大多数有光合作用的细菌里,陷溺。这种情况可能出现在大多数有光合作用的细菌里,在这些细菌里,陷井叫绿素的吸收谱带的峰和传递叶绿在这些细菌里,陷井叫绿素
31、的吸收谱带的峰和传递叶绿素的吸收峰相同。我们知道有一种光合作用的细菌素的吸收峰相同。我们知道有一种光合作用的细菌 绿色绿色红极毛杆菌红极毛杆菌(Rhodopseudomonas viridis)(Rhodopseudomonas viridis),它的陷井叶绿素吸收峰的波长甚至比传递叶绿素的吸收峰波长还短。在这种情况下传递到陷井,不如由陷井反传递到传递叶绿素有效,但是当T t 时,一旦陷井分时,一旦陷井分子被激发就会造成俘获。子被激发就会造成俘获。第39页,共59页,编辑于2022年,星期一n n激发能的迁移和俘获所需的总附间激发能的迁移和俘获所需的总附间t t等于 t t乘以为乘以为使使T
32、T激发所需的激发所需的MMMM传递的数目传递的数目(如果如果 T T t)。如果俘。如果俘获态是不发荧光的话,则分子集合体的荧光产额不可能比获态是不发荧光的话,则分子集合体的荧光产额不可能比 0 0大。因此常把集合体内荧光的淬灭作为向俘获中心大。因此常把集合体内荧光的淬灭作为向俘获中心传递的证据。传递的证据。n n陷井的存征可能是各种效应的结果。陷井分子中的能级陷井的存征可能是各种效应的结果。陷井分子中的能级可以压低,因此由环境因素形成一个能运贮槽。通过由可以压低,因此由环境因素形成一个能运贮槽。通过由局部电场或电子轨道重迭造成的局部电场或电子轨道重迭造成的 轨道和*轨道的畸变轨道的畸变可以使
33、可以使*能级降低。由助长跃迁中包含的电荷位移的电能级降低。由助长跃迁中包含的电荷位移的电吸引可以降低吸引可以降低n n*能级。环镜能级。环镜(水或液相水或液相)的极化性质也能影响最低的*和n*能级的相对位置。在简单分子能级的相对位置。在简单分子中,通过把分子从非极性溶剂转移到极性溶剂的办法中,通过把分子从非极性溶剂转移到极性溶剂的办法逆转这些能级的相对位置。逆转这些能级的相对位置。第40页,共59页,编辑于2022年,星期一4.7 红外光谱学第41页,共59页,编辑于2022年,星期一1.振动能级n n一个电子状态里的振动能级之间可能由于吸收或发射适一个电子状态里的振动能级之间可能由于吸收或发
34、射适当能量的量子而发生跃迁。对严格的简谐振荡器,这种当能量的量子而发生跃迁。对严格的简谐振荡器,这种跃迁受选择定则跃迁受选择定则 1的限制,这意味着只有相邻能的限制,这意味着只有相邻能级之间的跃迁才可能发生。因此,利用级之间的跃迁才可能发生。因此,利用n n跃迁能跃迁能EE则由下式给出:n n吸收或发射量子的频率等于该振动器的本征频率。吸收或发射量子的频率等于该振动器的本征频率。第42页,共59页,编辑于2022年,星期一离解能n n双原子分子不是一个简单的简调振荡器,位能曲线逼近一个渐近能级,它代表该系统瓦解时的能量,即所胃离解能。n n该振动能由振动量子数该振动能由振动量子数v 决定,这些
35、能级不象简谐振荡器里那样是彼此等距离的,但在较低的能级上与等距性的偏差是非常小。n n选择定则选择定则 1 1不象它对于筒谐振荡器那么严格,虽然几率不大,但仍能发生 2 2,3 3,的跃迁,它们将产生近似为的跃迁,它们将产生近似为2v v0 0,3 3v v0 0,的“伴音”。第43页,共59页,编辑于2022年,星期一第44页,共59页,编辑于2022年,星期一红外光谱法的优缺点n n可以把一个大的、多原子分子视为是由很多双原于振荡器构成。这些分子可以进行一些非常复杂的振动,这些振动不能分解成一些熟识的简单据荡。n n例如,分子量为例如,分子量为10,00010,000的蛋白质分子有大约的蛋
36、白质分子有大约1,000个原子,个原子,这种振动所需的坐标数大约是这种振动所需的坐标数大约是3,000个。个。即使最简单的即使最简单的氨基酸甘氨酸,也有氨基酸甘氨酸,也有2424种“双原子”振荡。n n当我们想作为整体来鉴别一个分子时,我们仅用以观当我们想作为整体来鉴别一个分子时,我们仅用以观察振动特性的红外光谱法,是不很合适。但是,它作察振动特性的红外光谱法,是不很合适。但是,它作为表征特殊键的手段还是非常用。为表征特殊键的手段还是非常用。第45页,共59页,编辑于2022年,星期一红外光谱的频率特征n n在一个红外光谱中,我们能够辨别某些键的频率特征。在一个红外光谱中,我们能够辨别某些键的
37、频率特征。n n如果所研究的基如果所研究的基 团与该分子的其余部分连系足够弱,并团与该分子的其余部分连系足够弱,并且它的频率与其它键的频率相差不太小,这种辨别是可且它的频率与其它键的频率相差不太小,这种辨别是可能的。能的。n n分子末端基团满足这个条件。分子末端基团满足这个条件。n n在分子末端基团中,把两个原子聚找在一起的力,几在分子末端基团中,把两个原子聚找在一起的力,几乎与和它链接的其它原于基团无关。乎与和它链接的其它原于基团无关。n n如果氢是终端原子,可以把它看成相对一个笨重的墙作振如果氢是终端原子,可以把它看成相对一个笨重的墙作振动。动。第46页,共59页,编辑于2022年,星期一
38、2 伸张振动和弯曲振动n n末端基团中的振动主要是伸张型末端基团中的振动主要是伸张型(VI)或者弯曲型(VII)(VII)。n n弯曲频率是弯曲频率是10101313秒量级;秒量级;n n伸张频率是伸张频率是10101414秒量级;往往比弯曲频率高一个秒量级;往往比弯曲频率高一个量级。量级。n n3 3末端基团的本征频率末端基团的本征频率(以波数单位以波数单位cmcm-1-1表示表示)。第47页,共59页,编辑于2022年,星期一第48页,共59页,编辑于2022年,星期一 3 氢键n n蛋白质(角蛋白角蛋白)和多肽和多肽(由氨基酸苯丙氨酸和亮氨酸组成)的红外吸收谱。n n在红外吸收谱中,指认
39、那些谱带是属于那个基团的伸张和在红外吸收谱中,指认那些谱带是属于那个基团的伸张和弯曲振动是研究工作的关键。弯曲振动是研究工作的关键。n n在蛋白质和多肽中,数值为在蛋白质和多肽中,数值为3300和和3200 cm3200 cm-1-1的NHNH基团的伸张频率,比这个基团在气相中的数值3500 cm3500 cm-1稍稍微低一些。这个谱带的这种红移(向长波方向偏移)是由微低一些。这个谱带的这种红移(向长波方向偏移)是由该基团参与的氢键所引起的。该基团参与的氢键所引起的。n n氢键合的这种效应将是降低“振荡器的刚性”。对双原子基团来说,氢键效应的结果将造成位能曲线的加宽和能级的压低。n n红外谱数
40、据代表着强有力的实验证据。它证明蛋白质和多肽中氢键的存在。第49页,共59页,编辑于2022年,星期一n n(a)合成的多肽,聚苯丙氨酸-亮氨酸和(b)蛋白质-角蛋白的红外吸收光谱。NH2,NH,CH2和CO基团引起的峰很容易看到。第50页,共59页,编辑于2022年,星期一n n(a)表示由氢的键合对振动造成改变的模型。n n(b)由氢键的键合引起的位能曲线的改变。该曲线伸张开来,振动能级之间的差变小了。第51页,共59页,编辑于2022年,星期一4.8 量子力学和生物学第52页,共59页,编辑于2022年,星期一4.8 量子力学和生物学n n从分子光谱的生物学含义看,量子力学在生物学从分子
41、光谱的生物学含义看,量子力学在生物学中非常有用。中非常有用。n n测量和分析生物分子的光谱不仅是为了鉴别这些分测量和分析生物分子的光谱不仅是为了鉴别这些分子和它们的状态、而且还因为这种光谱的量子力学子和它们的状态、而且还因为这种光谱的量子力学解释可能导致生物学现象的一些解释。解释可能导致生物学现象的一些解释。n n计算生物分子电子结构的近似方法的发展可能导致进计算生物分子电子结构的近似方法的发展可能导致进一步的应用,从而显示量子理论对生物学的更为广泛一步的应用,从而显示量子理论对生物学的更为广泛的意义。的意义。第53页,共59页,编辑于2022年,星期一1 电子结构的量子力学计算n n量子理论
42、与生物学研究的常用方法相比,它具有的量子理论与生物学研究的常用方法相比,它具有的主要优点是它的普通性。主要优点是它的普通性。n n一般说来,用于生物学的物理学和化学的实验方法是一般说来,用于生物学的物理学和化学的实验方法是企图研究生物系统的一个或者顶多是少数几个特殊的企图研究生物系统的一个或者顶多是少数几个特殊的性质。因此这些方法的每一个只能给出该系统的部分性质。因此这些方法的每一个只能给出该系统的部分了解。了解。n n在量子理论中,一次计算波动方程的解就能得出有关在量子理论中,一次计算波动方程的解就能得出有关该原子、分子和更大系统的所有结构性质的全部信息,该原子、分子和更大系统的所有结构性质
43、的全部信息,对这种系统的行为提供了较完全得的了解。对这种系统的行为提供了较完全得的了解。第54页,共59页,编辑于2022年,星期一n n计算将涉及大量电子彼此之间,以及它们与原子核的相互作用;必须求解的微分方程是极为复杂的,而在大多数情况下数学是不足以解决这个任务的。n n唯一有希望获得某种程度的成功的是发展近似方法,这些近似方法虽然化简了方程,并得出仅仅部分的信息,但仍然包括了各个有实际意义的相当广泛的方面。n n目前正在进行这些近似方法的探索,而且从分子轨道理论的LCAO(原子轨道的线性组合)近似看来,已经得到某些成功。n n当进行近似计算时,有可能确定若干个能对一些生物学特性下结论的电
44、子指数。第55页,共59页,编辑于2022年,星期一n nLCAOMOLCAOMO计算给出两组结果,一组由分子轨道的能量计算给出两组结果,一组由分子轨道的能量导出,而另一组由线性组合中构成分子轨道的各原子轨导出,而另一组由线性组合中构成分子轨道的各原子轨道的系数求出。道的系数求出。n n例如,由第一组结果,共振能将提供关于可逆系统中氧化还原电位、化学转化中的热力学稳定性和很多其它还原电位、化学转化中的热力学稳定性和很多其它有关问题的信息。这些数据对研究细胞内的生物能力学过程有关问题的信息。这些数据对研究细胞内的生物能力学过程是很重要。是很重要。n n另一个例子是最高满分子轨道和最低空分子轨道的
45、能量,另一个例子是最高满分子轨道和最低空分子轨道的能量,从这些能量可以获悉所研究系统的电子给体和电子受体从这些能量可以获悉所研究系统的电子给体和电子受体性质的某些情况。跃迁能给出光谱信息,而化学反应性性质的某些情况。跃迁能给出光谱信息,而化学反应性可以从若干其它电子指数求出。除了与这些能量指数有可以从若干其它电子指数求出。除了与这些能量指数有关的信息之外,那些原子轨道系数能给出诸如电荷和偶关的信息之外,那些原子轨道系数能给出诸如电荷和偶极矩等的信息,而电荷和偶极距对于分子的二极和更高极矩等的信息,而电荷和偶极距对于分子的二极和更高级的结构是极为重要。级的结构是极为重要。第56页,共59页,编辑
46、于2022年,星期一第57页,共59页,编辑于2022年,星期一n n用一些简单的有机分子和生物分子,基于这些计算的某些结论已经证实了关于若干性质的实验证据。例如:NANA双螺旋结构中最重要的稳定因素不是两个键双螺旋结构中最重要的稳定因素不是两个键上互补硷基之间的氢键,而是由在这样一个结论的例上互补硷基之间的氢键,而是由在这样一个结论的例子中硷基的垂直堆集所产生的相互作用。子中硷基的垂直堆集所产生的相互作用。n n迄今所作的一些计算包括若干辅酶分子,如醌、吡啶蛋和迄今所作的一些计算包括若干辅酶分子,如醌、吡啶蛋和黄素蛋白。所有这些计算的结果都证实了这种猜测:共扼黄素蛋白。所有这些计算的结果都证
47、实了这种猜测:共扼()系统中的非定域迁移电子对生命现象是极其重要的。实系统中的非定域迁移电子对生命现象是极其重要的。实际上不仅硷基分子、核酸和蛋白质,而且一些必不可少的际上不仅硷基分子、核酸和蛋白质,而且一些必不可少的辅酶如吡啶核苷酸、黄素核苷酸、醌和细胞色素的辅基也辅酶如吡啶核苷酸、黄素核苷酸、醌和细胞色素的辅基也都是共扼化合物。正是这个重要的特征使这些分子成为生都是共扼化合物。正是这个重要的特征使这些分子成为生命的信使,而生命的过程就是电子在它们的共扼系统中的命的信使,而生命的过程就是电子在它们的共扼系统中的非定域化。非定域化。第58页,共59页,编辑于2022年,星期一n n量子力学的这些应用至少在原则上允许描述原子、分子和组成细胞的分子聚集体的电子结构。n n一些人认为:可能用纯粹的量子力学,由物理学原地来预言细胞的行为和提出“生物学”定律。n n另外一些人却持这样的观点:生物学和物理学之间可能存在某些基本的区别,而量子力学的广泛应用(例如生物学互补原理的公式表示)将能引导我们更好地丁解生命现象。第59页,共59页,编辑于2022年,星期一
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