[精选]炼油厂设备腐蚀与防护概述.pptx
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1、炼油厂设备腐蚀与防护概述炼油厂设备腐蚀与防护概述 20062006年年1212月月主要内容:主要内容:炼炼炼炼油油油油设备设备设备设备的腐的腐的腐的腐蚀环蚀环蚀环蚀环境和腐境和腐境和腐境和腐蚀蚀蚀蚀特性特性特性特性 炼炼炼炼厂典型厂典型厂典型厂典型设备设备设备设备的腐的腐的腐的腐蚀蚀蚀蚀与防与防与防与防护护护护 炼炼炼炼厂厂厂厂设备设备设备设备腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀的研究的研究的研究的研究趋势趋势趋势趋势与与与与进进进进展展展展一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 在原油加工在原油加工过过程中存在着一系列的腐程中存在着一系列的腐蚀问蚀问题题,它直接影响着装置运行的安全性。
2、,它直接影响着装置运行的安全性。2020世世纪纪9090年代后期以来,我国原油密度年代后期以来,我国原油密度变变大,含硫和大,含硫和含氮量增大,酸含氮量增大,酸值值增高,同增高,同时时,进进口高含硫的口高含硫的原油也原油也趋趋予增多,予增多,这这些都加重了些都加重了对炼对炼油油设备设备的的腐腐蚀蚀。1.1 1.1 1.1 1.1 概述概述概述概述 多相流腐多相流腐蚀蚀介介质环质环境境:往往是气相、水相往往是气相、水相和和烃烃相共存,相相共存,相间间互相促互相促进进,腐,腐蚀蚀机理复机理复杂杂。对对予某些予某些类类型的腐型的腐蚀蚀,介,介质质的流的流动动会促会促进进腐腐蚀蚀。高温和或高高温和或高
3、压环压环境境:温度范温度范围为围为室温室温到到800800以上的高温。由于温度范以上的高温。由于温度范围围广,腐广,腐蚀类蚀类型既涉及各种型既涉及各种电电化学腐化学腐蚀蚀,也涉及化学腐,也涉及化学腐蚀蚀和和高温氧化。高温氧化。1.2 1.2 1.2 1.2 炼炼炼炼油油油油设备设备设备设备所面所面所面所面临临临临的腐的腐的腐的腐蚀蚀蚀蚀介介介介质质质质的的的的典型特征典型特征典型特征典型特征 腐腐蚀环蚀环境及其境及其环环境材料境材料组组合复合复杂杂。与石。与石油工油工业业的上游相比,的上游相比,炼炼油企油企业业的腐的腐蚀环蚀环境更复境更复杂杂,材料种,材料种类类更多,温度跨度更大,更多,温度跨
4、度更大,结结构更构更为为多多样样化。化。1.2 1.2 1.2 1.2 炼炼炼炼油油油油设备设备设备设备所面所面所面所面临临临临的腐的腐的腐的腐蚀蚀蚀蚀介介介介质质质质的的的的典型特征典型特征典型特征典型特征 硫化物硫化物 环烷环烷酸酸 无机无机盐盐 氮化物氮化物 氢氢 1.2 1.2 1.2 1.2 腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀介介介介质质质质分类分类分类分类 硫化物含量小于硫化物含量小于0 01 1 超低硫原油;超低硫原油;硫化物含量硫化物含量0.10.10.50.5 低硫原油;低硫原油;硫化物含量大于硫化物含量大于0.50.5 高硫原油。高硫原油。2.1 2.1 2.1 2.1 原油按硫含量分类原油
5、按硫含量分类原油按硫含量分类原油按硫含量分类 :硫醇硫醇RSHRSH 硫硫醚醚RSRRSR 硫化硫化氢氢H H2 2S S 多硫化物多硫化物 RmSnRmSn 单质单质硫硫 2.2 2.2 2.2 2.2 硫化物种类硫化物种类硫化物种类硫化物种类 T120T120时时:硫化物未分解,在无水情况:硫化物未分解,在无水情况下下对设备对设备不腐不腐蚀蚀。但当含水。但当含水时时,则则会遇到会遇到难难以以控制的控制的H H2 2S-HS-H2 2O O型腐型腐蚀蚀,包括一般腐,包括一般腐蚀蚀和各种腐和各种腐蚀蚀破裂破裂。120T200 120T200时时,原油中活性硫化物未,原油中活性硫化物未分解,基本
6、不腐分解,基本不腐蚀蚀。2.3 2.3 2.3 2.3 硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系 240T 240T340340讨讨,硫化物开始分解,硫化物开始分解,生成生成H H2 2S S,对设备产对设备产生腐生腐蚀蚀,并且随着温度升高,并且随着温度升高,腐腐蚀蚀加加剧剧。340T400 340T400时时,H H2 2S S开始分解开始分解为为H H2 2和和S S,对设备产对设备产生高温硫化腐生高温硫化腐蚀蚀。2.3 2.3 2.3 2.3 硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系 此此时对设备时对设备腐腐蚀蚀的反响式的反
7、响式为为 H H2 2SHSH2 2+S+S Fe+SFeS Fe+SFeS RSH+FeFe+RSH+FeFe+不不饱饱和和烃烃 所生成的所生成的FeSFeS膜具有防止膜具有防止进进一步腐一步腐蚀蚀的作用。但有酸存的作用。但有酸存在在时时如如HCIHCI和和环烷环烷酸,酸和酸,酸和FeSFeS反响破坏了保反响破坏了保护护膜。使膜。使腐腐蚀进蚀进一步一步发发生,从而加速了硫化物的腐生,从而加速了硫化物的腐蚀蚀。2.3 2.3 2.3 2.3 硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系 426T436426480 T480时时,H H2 2S S几乎完全分解;腐几乎
8、完全分解;腐蚀蚀速率下降;速率下降;T500 T500时时,高温氧化腐,高温氧化腐蚀蚀。2.3 2.3 2.3 2.3 硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系硫腐蚀与温度的关系 原油酸原油酸值值小于小于0.5mgKOH0.5mgKOHg g时为时为低酸低酸值值原油,原油,设备设备腐腐蚀轻蚀轻微微;原油酸原油酸值为值为0.50.51.5mgKOH/g1.5mgKOH/g时为时为中酸中酸值值原油,将会原油,将会产产生明生明显显腐腐蚀蚀;原油酸原油酸值值大于大于1 15mgKOH5mgKOHg g时为时为高酸高酸值值原原油,油,设备设备腐腐蚀严蚀严重。重。3.1 3.1 3.1 3.
9、1 环烷酸腐蚀分类环烷酸腐蚀分类环烷酸腐蚀分类环烷酸腐蚀分类 T220T220时时,环烷环烷酸基本不腐酸基本不腐蚀蚀;以后随温;以后随温度升高,腐度升高,腐蚀蚀速率逐速率逐渐渐增加,增加,270 270280280时时腐腐蚀蚀速率到达最大;随着温度速率到达最大;随着温度再升高,腐再升高,腐蚀蚀速率又下降,速率又下降,350 350附近,腐附近,腐蚀蚀速率又急速率又急骤骤增加;增加;大于大于400400时时,由于原油中,由于原油中环烷环烷酸已基本气化,酸已基本气化,环烷环烷酸腐酸腐蚀蚀基本消失。基本消失。3.2 3.2 3.2 3.2 环烷酸腐蚀与温度的关系环烷酸腐蚀与温度的关系环烷酸腐蚀与温度
10、的关系环烷酸腐蚀与温度的关系 环烷环烷酸腐酸腐蚀发蚀发生在液相,如果气相中没有生在液相,如果气相中没有凝凝结结液液产产生,也没有生,也没有夹带雾夹带雾沫,沫,则则气象腐气象腐蚀蚀是是很小的。如果气相很小的。如果气相处处在露点状在露点状态态或有或有雾雾沫沫夹带夹带,则则腐腐蚀蚀加加剧剧。3.3 3.3 3.3 3.3 环烷酸腐蚀特点环烷酸腐蚀特点环烷酸腐蚀特点环烷酸腐蚀特点 炼炼制的原油中往往含有开采制的原油中往往含有开采时时所所带带来的油来的油田水,其中大局部水分可田水,其中大局部水分可经过经过脱水去掉,但是脱水去掉,但是仍会有少量水分与油乳化,仍会有少量水分与油乳化,悬悬浮在原油中。浮在原油
11、中。这这些水分都含有些水分都含有NaClNaCl,MgCl2MgCl2和和CaCl2CaCl2等等盐盐类类。在原油加工中,。在原油加工中,MgCl2MgCl2和和CaCl2CaCl2很易受很易受热热水水解,生成具有解,生成具有强强烈腐烈腐蚀蚀性的性的HClHCl;4.1 4.1 4.1 4.1 盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点 由于由于HClHCl是是挥发挥发性的酸,所以在蒸性的酸,所以在蒸馏过馏过程中,程中,HClHCl随同原油中的随同原油中的轻馏轻馏分以及水分一起分以及水分一起挥发挥发,一,一起冷凝,造成常起冷凝,造成常压压装置塔装置塔顶顶冷凝系冷凝系统统的塔的塔顶顶部、部
12、、冷凝冷却器、空冷器及塔冷凝冷却器、空冷器及塔顶顶管管线线的的严严重腐重腐蚀蚀。4.1 4.1 4.1 4.1 盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点盐酸腐蚀特点 原油中所含氮化物主要原油中所含氮化物主要为为吡吡啶啶、吡咯及其、吡咯及其衍生物。衍生物。这这些氮化物在减些氮化物在减压压装置中很少分解,装置中很少分解,但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中,但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中,由于温度高,或者催化由于温度高,或者催化剂剂的作用,的作用,则则会分解生会分解生成可成可挥发挥发的氨和的氨和氰氰化物化物HCNHCN。HCN HCN的存在的存在对炼对炼油厂低温油厂低温H2SH2OH2SH2
13、O部位的腐部位的腐蚀蚀起到促起到促进进的作用,造成的作用,造成设备设备的的氢氢鼓泡和鼓泡和氢氢脆。脆。5.1 5.1 5.1 5.1 氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点 分解生成的氨,将在焦化及加氢等装置中形成分解生成的氨,将在焦化及加氢等装置中形成NH4ClNH4Cl,造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。,造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注注水用的水,可控制常压塔顶冷凝系统的水用的水,可控制常压塔顶冷凝系统的HClHCl一一H H2 2SHSH2 2O O的腐蚀。的腐蚀。催化分
14、馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统,以控制其腐蚀。塔顶冷凝冷却系统,以控制其腐蚀。5.1 5.1 5.1 5.1 氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点氮化物腐蚀特点 氢氢鼓泡。鼓泡。氢氢原子渗入原子渗入钢钢材,在裂材,在裂缝缝、夹杂夹杂及空隙等及空隙等处处聚集聚集结结合成合成氢氢分子,形成巨大分子,形成巨大氢压氢压,使使钢钢材材产产生鼓泡。生鼓泡。氢氢脆脆。氢氢原子渗入原子渗入钢钢材后,使材后,使钢钢材晶体材晶体结结合力下降,造成合力下降,造成钢钢材的延伸率和断面收材的延伸率和断面收缩缩率下率下降,或降,或导导致延致延迟迟破
15、坏破坏现现象象发发生。生。6.1 6.1 6.1 6.1 氢氢腐腐蚀蚀与与氢损伤氢损伤 外表脱碳。外表脱碳。钢钢材与高温材与高温氢氢接触后,形成外表脱接触后,形成外表脱碳。外表脱碳不形成裂碳。外表脱碳不形成裂纹纹,其影响是,其影响是钢钢材的材的强强度和度和硬度略有下降,而延伸率增高。硬度略有下降,而延伸率增高。氢氢腐腐蚀蚀内部脱碳。高温高内部脱碳。高温高压压下的下的氢氢渗入渗入钢钢材之后与不材之后与不稳稳定的碳化物形成甲定的碳化物形成甲烷烷,钢钢中甲中甲烷烷不易不易逸出,而使逸出,而使钢钢材材产产生裂生裂纹纹及鼓泡,并使及鼓泡,并使强强度和度和韧韧性性显显著下降。著下降。6.1 6.1 6.1
16、 6.1 氢氢腐腐蚀蚀与与氢损伤氢损伤 二、炼厂典型设备的腐蚀与防护二、炼厂典型设备的腐蚀与防护 石油石油炼炼制制设备设备情况复情况复杂杂,通常包括常减,通常包括常减压压常常压压和减和减压压装置、催化裂化装置、延装置、催化裂化装置、延迟迟焦焦化装置、催化重整装置、制化装置、催化重整装置、制氢氢装置等,不同的装置等,不同的装置遇到的装置遇到的环环境介境介质质不同,腐不同,腐蚀类蚀类型和腐型和腐蚀蚀状状况也不同,所要采取的防况也不同,所要采取的防护护措施也不同。下面措施也不同。下面以常减以常减压压蒸蒸馏馏装置的防装置的防护护措施措施为为例来例来进进行介行介绍绍。1 1 1 1 概述概述 常减常减压
17、压装置是装置是对对原油原油进进行一次加工的蒸行一次加工的蒸馏馏装置,即将原油分装置,即将原油分馏馏成汽油、煤油、柴油、蜡成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油、渣渍渍等等组组分的加工装置。常减分的加工装置。常减压压装置通常装置通常遇到的腐遇到的腐蚀问题蚀问题有低温有低温120120轻轻油部位油部位HClHCl一一H H2 2SHSH2 2O O的腐的腐蚀蚀,高温,高温240240425425部部位高温硫的均匀腐位高温硫的均匀腐蚀蚀及及环烷环烷酸的沟槽状腐酸的沟槽状腐蚀蚀。1 1 1 1 概述概述 低温腐低温腐蚀蚀部位主要是常部位主要是常压压塔上部局部塔上部局部挥发线挥发线和塔和塔顶顶冷凝冷凝冷却系冷却
18、系统统,减,减压压塔局部塔局部挥发线挥发线和冷凝冷却系和冷凝冷却系统统。一般气相部位腐一般气相部位腐蚀较轻蚀较轻微,液相部位腐微,液相部位腐蚀较蚀较重尤以气液重尤以气液两相两相转变转变部位,即部位,即“露点部位腐露点部位腐蚀蚀最最为严为严重。重。腐腐蚀蚀形形态为态为:碳:碳钢钢部件的全面腐部件的全面腐蚀蚀和和Crl3Crl3钢钢的点的点蚀蚀,以,以及及1Crl8Ni9Ti1Crl8Ni9Ti不不锈钢锈钢的的氯氯化物化物应应力腐力腐蚀蚀破裂。破裂。2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 在原油加工中,在原油加工中,MgClMgC
19、l2 2和和CaClCaCl2 2受受热热水解生成水解生成强强烈的烈的腐腐蚀蚀介介质质HCIHCI,其反响如下:,其反响如下:MgCl MgCl2 2+2H+2H2 2O MgO MgOHOH2 2+2HCl +2HCl CaCl CaCl2 2+2H+2H2 2O CaO CaOHOH2 2+2HCl+2HCl 在蒸在蒸馏馏装置上,装置上,NaClNaCl在通常情况下是不水解的,但在通常情况下是不水解的,但当原油中含有当原油中含有环烷环烷酸和某些金属元素酸和某些金属元素时时,NaClNaCl在在300300以前就开始水解,生成以前就开始水解,生成HClHCl。2 2 2 2 低温低温1201
20、20轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 原油中或多或少有一些硫化物,主要是硫原油中或多或少有一些硫化物,主要是硫醇、硫醇、硫醚醚、二硫化物以及、二硫化物以及环环状的硫化物,状的硫化物,还还有有一些一些H2SH2S和游离的硫。硫化物和游离的硫。硫化物对对低温部位的腐低温部位的腐蚀蚀主要是主要是H H2 2S S腐腐蚀蚀,其次是低,其次是低级级硫醇的腐硫醇的腐蚀蚀。硫化。硫化氢氢主要是在加工主要是在加工过过程中由硫化物分解而程中由硫化物分解而产产生的。生的。2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀
21、 氯氯化物分解生成的化物分解生成的HClHCl在有水存在在有水存在时发时发生下生下述腐述腐蚀蚀反响:反响:Fe+2HClFeClFe+2HClFeCl2 2+H+H2 2当有当有H H2 2S S存在存在时时,则则又又发发生以下反响:生以下反响:FeClFeCl2 2+H+H2 2SFeS+HClSFeS+HCl FeS+2HClFeCl FeS+2HClFeCl2 2+H+H2 2S S 2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 冷凝系冷凝系统统不同部位的腐不同部位的腐蚀蚀情况是有区情况是有区别别的。在最先的。在最先冷凝的区域
22、,尤其是气液两相冷凝的区域,尤其是气液两相转变转变的的“露点部位,露点部位,剧剧烈的腐烈的腐蚀蚀是由于低是由于低pHpH值值的的盐盐酸引起的。其反响如下:酸引起的。其反响如下:Fe+2HFe+2H十十FeFe2 2十十+H H2 2 FeS+2H FeS+2H+,FeFe2+2+H+H2 2S S随着冷凝随着冷凝过过程的程的进进行,冷凝水量不断增加,行,冷凝水量不断增加,HCIHCI水溶液水溶液不断被稀不断被稀释释,pHpH值值提高,腐提高,腐蚀应蚀应有所有所缓缓和。和。2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 在这在这一一过过
23、程中,由于程中,由于H H2 2S S的溶解度迅速增加,的溶解度迅速增加,提供了更多的提供了更多的H H+,因而又促,因而又促进进了了氢氢去极化腐去极化腐蚀蚀反响:反响:FeFe2+2+H+H2 2SFeS+2HSFeS+2H+这样这样既破坏了硫化既破坏了硫化亚铁亚铁膜,又加速了腐膜,又加速了腐蚀进蚀进程。程。另外,当原油酸另外,当原油酸值值增高增高时时,氯氯化物的水解速率增大,化物的水解速率增大,从而使腐从而使腐蚀蚀程度加重。程度加重。2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 对对于于HClHCl一一H H2 2SHSH2 2
24、O O腐腐蚀蚀,最主要的防,最主要的防护护措施是采取措施是采取“一脱四注,即一脱四注,即电电脱脱盐盐和注碱、注氨或胺、注和注碱、注氨或胺、注缓缓蚀剂蚀剂、注水。、注水。实实施原油施原油电电脱脱盐盐是控制腐是控制腐蚀蚀的关的关键键一步,主要是脱一步,主要是脱除水解后除水解后产产生生HClHCl的的盐类盐类,将原油含,将原油含盐盐量降低到量降低到5mg5mgL L以下。以下。2 2 2 2 低温低温120120轻轻油部位油部位HClHHClH2 2SHSH2 20 0的腐的腐蚀蚀 脱脱盐盐后的原油仍含有少量的后的原油仍含有少量的盐盐,由于低含,由于低含盐盐量的高量的高水解率和有机水解率和有机氯氯化
25、物的分解,在系化物的分解,在系统统中仍有中仍有HClHCl生成生成。故在脱故在脱盐盐后的原油中注人稀碱溶液,以便将已水解的后的原油中注人稀碱溶液,以便将已水解的HClHCl中和成中和成NaClNaCl,稀碱也可与未水解的,稀碱也可与未水解的钙盐镁盐钙盐镁盐反响,反响,生成不易水解的生成不易水解的氢氢氧化物和氧化物和NaClNaCl,最后残留于塔底重油,最后残留于塔底重油中。反响如下:中。反响如下:CaCl CaCl2 2+2NaOHCa+2NaOHCaOHOH2 2+2NaCl+2NaCl MgCl MgCl2 2+2NaOHMg+2NaOHMgOHOH2 2+2NaCl+2NaCl2 2 2
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