纳米颗粒的制备方法.pptx
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1、会计学1纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法n n1963年,Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒,对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年,德国的H.Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子1,在真空下原位压制成纳米固体材料,使纳米材料研究成为材料科学中的热点。n n 随着科学技术的不断进步,人们开发了多种化学方法和物理方法 来制备纳米粒子,如溶液化学反应、气相化学反应、固体氧化还原反应、真空蒸发等,第1页/共105页纳米粒子的制备方法的分类纳米粒子的制备方法的分类n n按照物质的原始状态可分为固相法、液相法、气相法;n n按研究纳米粒子的学科分,可分为物理方法、
2、化学方法和物理化学方法;n n 按制备技术分类,可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辅照合成法、溶胶凝胶法等第2页/共105页n n 我们在这里无意对如何进行纳米粒子制备方法的科学分类进行评价,而着重针对纳米粒子生成机理与制备过程非常粗略的将制备方法分成:n n 物物 理理 方方 法;法;n n 化学化学 方方 法;法;n n 物物 理理 化化 学学 方方 法法。第3页/共105页二、制备纳米粒子的物理方法二、制备纳米粒子的物理方法n n机械粉碎法n n蒸发凝聚法 第4页/共105页机械粉碎法机械粉碎法n n 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎技术技术中发展起来
3、的,以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化,可以制备纳米纯金属粉和合金粉。第5页/共105页机械粉碎法机械粉碎法n n振动球磨n n振动磨n n球磨n n搅拌磨n n胶体磨n n纳米气流粉碎气流磨第6页/共105页球磨球磨n n球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子磨碎,经几百小时的长时间球磨,可使小于1微米的粒子达到20%。第7页/共105页振动磨振动磨n n以球或棒为介质,介质在粉碎室内振动,冲击物料使其粉碎,可获得小于2微米的粒子达90%,行星磨是20世纪70年代初兴起和应用的纳米粉碎方法,物料和介质之间在自转和公转两种方式中相互磨擦、冲击
4、、使物料被粉碎。第8页/共105页振动磨振动磨n n通过研磨介质与物料一起振动将物料粉碎。按振动方式不同,振动磨可分为惯性式和偏转式;按筒体数目可分为单筒式和多筒式;按操作方式可分为间歇式和连续式。第9页/共105页搅拌磨搅拌磨n n 由一个静止的研磨筒和一个旋转的搅拌器构成。研磨介质为直径小于6毫米的球形介质。根据结构和研磨方式可分为间歇式、循环式和连续式三种类型。研磨介质为球形,用于纳米粉碎时,球形介质的直径一般小于3mm。第10页/共105页纳米气流粉碎磨纳米气流粉碎磨n n 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该技术利用高速气流(300500m/s)或热蒸汽(300450)的能量是粒子相互冲
5、击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里,粒子之间的碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。产品粒度的下限可达到0.1微米以下。n n 优 点:产品粒度细、粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好。第11页/共105页蒸发凝聚法蒸发凝聚法n n 这是制备纳米粒子的一种早期的物理方法。它是在高真空条件下,将金属原料加热、蒸发,使之成为原子或分子,再凝聚生成纳米粒子。制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应,是纯粹的物理过程。n n 原料的蒸发方式:电阻蒸发、等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。第12页/共105页 优
6、点:制备的纳米粉纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制、原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。n n 蒸发法所得产品的粒径一般5100nm,但如果将物质在真空中连续的蒸发到流动着的油面上,然后把含有纳米粒子的油会受到储存器内,再经过真空蒸馏、浓缩,可以在短时间内制得平均粒径为3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。这就是流动油面蒸发凝聚法。第13页/共105页化学制备方法化学制备方法n n 1 化学沉淀法n n 2 化学还原法n n 3 溶胶凝胶法n n 4 水热法n n 5 溶剂热合成法n n 6 热分解法n n 7 微乳液法n n 8 高温燃烧合成法n n 9 模板合成法n
7、n 10 电解法第14页/共105页化学沉淀法化学沉淀法n n 在溶液状态下将不同成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的纳米粒子。第15页/共105页化学沉淀法化学沉淀法n n直接沉淀法n n共沉淀法n n均匀沉淀法n n水解沉淀法n n沉淀转化法第16页/共105页直接沉淀法直接沉淀法n n在溶液中金属离子直接与沉淀剂作用生成沉淀物n n该法难以获得粒度分布均匀的纳米粒子第17页/共105页共沉淀法共沉淀法n n 在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂,使共存与溶液中的金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。n n 共沉淀
8、法要注意防止发生分别沉淀,可以通过提高溶液中沉淀剂的浓度,再导入金属盐溶液,使溶液中所有金属离子同时满足沉淀条件,另外还需激烈搅拌第18页/共105页共沉淀法共沉淀法n n 共沉淀法可制备共沉淀法可制备BaTiOBaTiO3 3、PbTiOPbTiO3 3等电子陶等电子陶瓷及瓷及ZrO2ZrO2等粉体。以等粉体。以CrO2CrO2为晶种的草酸沉淀为晶种的草酸沉淀法,制备了法,制备了LaLa、CaCa、CoCo、CrCr掺杂氧化物及掺掺杂氧化物及掺杂杂BaTiOBaTiO3 3等。等。n n 以以Ni(NONi(NO3 3)2 26H2O6H2O溶液为原料、乙二胺为溶液为原料、乙二胺为络合剂,络
9、合剂,NaOHNaOH为沉淀剂,制得为沉淀剂,制得Ni(OH)2Ni(OH)2超微超微粉,经热处理后得到粉,经热处理后得到NiONiO超微粉。超微粉。n n优优优优 点点点点:可避免引入对材料性能不利的有害:可避免引入对材料性能不利的有害杂质生成的粉末具有较高的化学均匀性,粒杂质生成的粉末具有较高的化学均匀性,粒度较细,颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。度较细,颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。第19页/共105页均匀沉淀法均匀沉淀法n n 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质,使溶液中的沉淀均匀出现,称为均匀沉淀法。n n 本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH,促使沉淀均匀
10、生成。n n 制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。第20页/共105页水解沉淀法水解沉淀法n n 利用金属盐水解生成氢氧化物或水合物沉淀来制备纳米粒子。n n 用来水解的盐类可以用氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐,也可以用金属醇盐。n n 水解沉淀物经干燥、煅烧之后可以得到各类氧化物的纳米粒子n n 如钛盐溶液水解可以制备球形的TiO2纳米粒子;三价的铁盐溶液水解可以制备-Fe2O3纳米粒子第21页/共105页沉淀转换法沉淀转换法n n 本法依据化合物之间溶解度的不同,通过本法依据化合物之间溶解度的不同,通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面改变沉淀转化
11、剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。n n 例如:以例如:以Cu(NOCu(NO3 3)23H2O)23H2O、Ni(NONi(NO3 3)26H2O)26H2O为原料,分别以为原料,分别以Na2CONa2CO3 3、NaC2O4NaC2O4为沉淀剂,为沉淀剂,加入一定量表面活性剂,加热搅拌,分别以加入一定量表面活性剂,加热搅拌,分别以NaC2ONaC2O3 3、NaOHNaOH为沉淀转化剂,可制得为沉淀转化剂,可制得CuOCuO、Ni(OH)2Ni(OH)2、NiONiO超细粉末超细粉末|。n n该法工艺流程短,操作简便,但制备的
12、该法工艺流程短,操作简便,但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。第22页/共105页化学还原法化学还原法n n水溶液还原法n n多元醇还原法n n气相还原法n n碳热还原法第23页/共105页水溶液还原法水溶液还原法n n 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂,在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末,并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸。n n 例如以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。n n 优优 点点:获得的粒子分散性好,颗粒形状基本呈球
13、形,过程也可控制。第24页/共105页多元醇还原法多元醇还原法n n利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中,当加热到醇的沸点时,与多元醇发生还原反应,生成金属沉淀物,通过控制反应温度或引入外界成核剂,可得到纳米级粒子。n n 用该工艺合成了Cu、Ni、Co、Pd、Ag、Au等金属纳米粒子以及CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉。第25页/共105页气相还原法气相还原法n n这也是制备微粉的常用方法。n n例如,用15%H2-85%Ar的混合气体还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh,g-Ni0.33Fe0.66等。第26页/共105页碳
14、热还原法碳热还原法n n 碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料,在高温炉内氮气保护下,进行碳热还原反应获得微粉,通过控制其工艺条件可获得不同产物。n n 目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。第27页/共105页水热法水热法n n 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,反应还可进行重结晶。溶的物质溶解,反应还可进行重结晶。n n 水热技术具有两个特点,一是其相对低的温水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是在封闭容
15、器中进行,避免了组分挥发。度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。n n 水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学水法、水热还原法等。近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合,而后者用微波加热水热反应体系。场相结合,而后者用微波加热水热反应体系。第28页/共105页水热法水热法n n 优优 点点:可直接得到分散且结晶良好的粉体,不需作高温灼烧处理,避免了可能形成的粉体硬团
16、聚。n n 应应 用用:以ZrOCl28H2O和YCl3作为反应前驱物制备6nm ZrO2粒子;用金属Sn粉溶于HNO3形成a-H2SnO3溶胶,水热处理制得分散均匀的5nm四方相SnO2;以SnCl45H2O前驱物水热合成出2-6 SnO2粒子。第29页/共105页n n溶胶-凝胶法名词解释n n测试方法n n基本原理n n主要原料金属醇盐n n工艺过程的影响参数n n应用与举例n n溶胶-凝胶法第30页/共105页名词解释名词解释n n前驱体、先驱体:Precursor,所用的起始原料;n n金属醇盐:metal alkoxide,有机醇OH基上的H为金属所取代的有机化合物。n n(C(C
17、2 2H H5 5O)O)4 4SiSi是硅乙醇盐,与一般金属有机化合物是硅乙醇盐,与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐以的差别在于金属醇盐以M-O-CM-O-C键的形式结合,金键的形式结合,金属有机化合物则是属有机化合物则是M-CM-C键结合键结合第31页/共105页n n溶胶:溶胶:SolSol,又称胶体溶液,是在分散体系中保,又称胶体溶液,是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体,这里的分散介质主持固体物质不沉淀的胶体,这里的分散介质主要是液体。要是液体。n n溶胶中的固体粒子大小常在溶胶中的固体粒子大小常在15nm15nm,也就是胶体粒,也就是胶体粒子的最小尺寸,因此比表面积十分大。子
18、的最小尺寸,因此比表面积十分大。n n凝胶:凝胶:GelGel,亦称冻胶,是溶胶失去流动性后,亦称冻胶,是溶胶失去流动性后,一种富含液体的半固态物体,其中液体含量有一种富含液体的半固态物体,其中液体含量有时高达时高达99.5%99.5%,固体粒子则呈连续的网络体。,固体粒子则呈连续的网络体。n n溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程聚合过程n n凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。第32页/共105页n n胶凝时间:胶凝时间:Gel PointGel Point,在完成凝胶的大分子,在完成凝胶的大分子聚合过程中最后
19、键合的时间聚合过程中最后键合的时间n n单体:单体:Monomer,Monomer,一种简单的化合物,它的分一种简单的化合物,它的分子量通过功能团起聚合反应得到分子量较高子量通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)的化合物(聚合物)n n单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物,如小分子化合物,如Si(OH)Si(OH)4 4n n聚合物:聚合物:PolymerPolymer,从至少含两个功能团的单,从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物。体经聚合反应成为很大分子的化合物。n n它至少含有几百乃至几百万个单体,
20、故常常又称它至少含有几百乃至几百万个单体,故常常又称它为大分子。它为大分子。名词解名词解释释第33页/共105页n n聚合反应,Polymerization,分子量较小的单体合成为分子量较大的化合物的反应,又分为:n n加聚反应:由不饱和的或环状加聚反应:由不饱和的或环状单体分子相互加成的反应,反单体分子相互加成的反应,反应后不析出小分子副产物。应后不析出小分子副产物。n n如由两种或两种以上单体所进行如由两种或两种以上单体所进行的加聚反应又称为共聚反应。的加聚反应又称为共聚反应。n n缩聚反应:缩聚反应:CondensationCondensation,单,单分子相互进行聚合反应的同时分子相
21、互进行聚合反应的同时还析出小分子(水、醇)副产还析出小分子(水、醇)副产物的反应。物的反应。第34页/共105页n n齐聚物:Oligomer,具有在单体和聚合物分子之间尺寸的分子化合物,产生这种齐聚物的反应称为齐聚反应,Oligomerization.n n功能团数:Functionality,一个单体中所含可反应的键数,常用f表示。n n如某金属化合物如某金属化合物MR(OH)MR(OH)2 2,R R是不可反应的基团,是不可反应的基团,OHOH为可反应的基团,为可反应的基团,f=2f=2第35页/共105页S-GS-G法常用测试方法法常用测试方法n n前驱体前驱体-金属醇盐金属醇盐-水解
22、程度水解程度n n化学定量分析法,测定反应产物的含量化学定量分析法,测定反应产物的含量n n溶胶的物理性质溶胶的物理性质n n粘度、浊度、电动电位等粘度、浊度、电动电位等n n胶粒尺寸胶粒尺寸n n准弹性光散射法、透射电镜、比表面仪等测定粒径大小、均匀程度准弹性光散射法、透射电镜、比表面仪等测定粒径大小、均匀程度n n溶胶或凝胶的物理化学变化溶胶或凝胶的物理化学变化n nXRD XRD、DTA/DSCDTA/DSC、TGATGA、中子衍射等、中子衍射等第36页/共105页n n反应过程功能团及键性质变化反应过程功能团及键性质变化n n红外分光、拉曼光谱测定官能团的状态、变化、金属离子配位数等红
23、外分光、拉曼光谱测定官能团的状态、变化、金属离子配位数等n n溶胶、凝胶粒子的结构溶胶、凝胶粒子的结构n n单体聚合度(胶粒中分子由几个单体所组成)和聚合物的性质,低聚合单体聚合度(胶粒中分子由几个单体所组成)和聚合物的性质,低聚合物分子用气相色谱配以质谱分析,高聚物分子可用凝胶色谱测定分子量物分子用气相色谱配以质谱分析,高聚物分子可用凝胶色谱测定分子量分布分布n nM-OM-O键的聚合结构状态键的聚合结构状态n n核磁共振谱核磁共振谱第37页/共105页基本原理基本原理发展概况发展概况n n18461846年,年,J J EbelmenJ J Ebelmen用用SiClSiCl4 4 与乙醇
24、混合后,发现在湿空气中发与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶;生水解并形成了凝胶;n n2020世纪世纪3030年代,年代,W GeffckenW Geffcken证实用这种方法可制备氧化物薄膜;证实用这种方法可制备氧化物薄膜;n n19711971德国德国H DislichH Dislich通过金属醇盐水解,制备了通过金属醇盐水解,制备了SiOSiO2 2-B-B2 2O-AlO-Al2 2O O3 3-NaNa2 2O-KO-K2 2O O多组分玻璃多组分玻璃n n19751975年制备了整块陶瓷材料和多孔氧化铝年制备了整块陶瓷材料和多孔氧化铝n n8080年代以后,年代以后,
25、S-GS-G技术成为无机合成中的重要方法技术成为无机合成中的重要方法第38页/共105页S-GS-G方法的特点:方法的特点:n n原料:液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶,而不是原料:液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶,而不是传统的粉状物体;传统的粉状物体;n n反应过程:在液相下均匀混合并进行反应;反应过程:在液相下均匀混合并进行反应;n n反应产物:稳定的溶胶体系,不发生沉淀,放置一定时间后转变反应产物:稳定的溶胶体系,不发生沉淀,放置一定时间后转变为凝胶为凝胶n n脱水:凝胶中含有大量液相,需借助蒸发除去,而不是机械脱水;脱水:凝胶中含有大量液相,需借助蒸发除去,而不是机
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