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1、氮氧化物污染控制311氮氧化物的性质及来源氮氧化物的性质及来源b19521952年,洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中,这是在强烈阳光年,洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中,这是在强烈阳光照射下,污染物发生的化学反应,照射下,污染物发生的化学反应,400400多名老人因此丧失了生命多名老人因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害;附近农作物一夜之间严重受害;6.56.5万公顷的森林,万公顷的森林,2929严重受害,严重受害,3333中等受害,其余中等受害,其余3838也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及和林业的危害曾波及2727个州。个州。b 之
2、后,日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染,我之后,日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染,我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。氮氧化物(氮氧化物(NOxNOx),普通人并不熟悉的名字,它,就是上),普通人并不熟悉的名字,它,就是上述光化学烟雾的罪魁祸首,它还会造成大气层中臭氧含量减少、述光化学烟雾的罪魁祸首,它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨,致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。引发硝酸雨,致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。据测算,每燃烧一吨煤,就要产生据测算,每燃烧一吨煤,就要产生5 530kg
3、30kg氮氧化物。可氮氧化物。可我国能源结构中有我国能源结构中有70%70%8080由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。为我国排放氮氧化物的主要来源之一。b一些大城市对空气中NO含量的测定NO2浓度的日变化11氮氧化物的性质及来源bbNONONONOx x x x的性质(续)的性质(续)的性质(续)的性质(续)NO2:强烈刺激性,来源于NO的氧化,酸沉降bNONOx x x x的来源的来源固氮菌、雷电等自然过程(5108t/a)人类活动(5107t/a)燃料燃烧占燃料燃烧占 90 90 9595以以NONO形式,其余主要为形式,其余
4、主要为NONO2 211氮氧化物的来源11氮氧化物的来源2燃烧过程NOx的形成机理b在氮氧化物中,在氮氧化物中,NONO占有占有90%90%以上,二氧化氮占以上,二氧化氮占5%-5%-10%10%,产生机理一般分为如下三种:,产生机理一般分为如下三种:燃料型燃料型NONOx x 燃料中的固定氮生成的燃料中的固定氮生成的NONOx x热力型NOx 高温下高温下N N2 2与与O O2 2反应生成的反应生成的NONOx x瞬时NO 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NONO一.热力型NOx形成的热力学b1.1.热力型热力型NOxNOx的生成浓度与温度的关系的生
5、成浓度与温度的关系产生NO和NO2的两个重要反应上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响平衡时NO浓度随温度升高迅速增加1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系一.热力型NOx形成的热力学b平衡常数和平衡浓度平衡常数和平衡浓度一.热力型NOx形成的热力学b2.2.NONO与与NONO2 2之间的转化之间的转化b平衡常数和平衡常数和b平衡浓度平衡浓度一.热力型NOx的形成的热力学b上述数据说明:上述数据说明:1)室温条件下,几乎没有NO和NO2生成,并且所有的NO都转化为NO22)800K左右,NO与NO2生成量仍然很小,但NO生成量已经超过NO23)常规燃烧温度(1500K)下,有可观的N
6、O生成,但NO2量仍然很小一.热力型NOx形成的热力学b3.3.烟气冷却对烟气冷却对NONO和和NONO2 2平衡的影响平衡的影响b烟气冷却过程中,根据热力学计算,烟气冷却过程中,根据热力学计算,NONOx x应主要以应主要以NONO2 2的形式的形式存在,但实际存在,但实际90909595的的NONOx x以以NONO的形式存在,主要原因的形式存在,主要原因在于动力学控制在于动力学控制 NO/NOx Ratio boilervehicles nature gas0.91.0 internal comb.engine 0.991.0 coal0.951.0 6#fuel oil0.961.0
7、diesel engine0.771.0二二.热力型热力型NONOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇捷里多维奇(Zeldovich)(Zeldovich)反应式表示。反应式表示。随着反应温度随着反应温度T T的升高,其反应速率按指数规的升高,其反应速率按指数规律增加。当律增加。当T1500T1500T1500o oC C时时,T,T每增加每增加100
8、100o oC,C,反应速率增大反应速率增大6-76-7倍。倍。二二.热力型热力型NONOx x形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型在高温下总生成式为在高温下总生成式为b NONO生成的总速率生成的总速率二二.热力型热力型NOx形成的动力学形成的动力学 Zeldovich(捷里多维奇捷里多维奇)模型模型b三三.瞬时反应型瞬时反应型(快速型快速型)快速型快速型NOxNOx是是19711971年年Fenimore(Fenimore(费尼莫尔费尼莫尔)通过实验发现的。通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速在碳氢
9、化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成生成NOxNOx。b由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CHCH自由基可以自由基可以和空气中氮气反应生成和空气中氮气反应生成HCNHCN和和N N,再进一步与氧气作用以极快,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要的速度生成,其形成时间只需要60ms60ms,所生成的与炉膛压力,所生成的与炉膛压力0.50.5次方成正比次方成正比,与温度的关系不大。与温度的关系不大。b上述两种氮氧化物都不占上述两种氮氧化物都不占NOxNOx的主要部分,不是主要来源。的主要部分,不是主要来源。b 四四.燃料型
10、燃料型NOxNOx的形成的形成b b由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度,在热分解温度低于煤粉燃烧温度,在600600800800o oC C时就会生时就会生成燃料型,它在煤粉燃烧成燃料型,它在煤粉燃烧NOxNOx产物中占产物中占60608080。b在生成燃料型在生成燃料型NOxNOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生裂解产生N N,CNCN,HCNHCN和等中间产物基团,然后再氧化成和等中间产物基团,然后再氧化成NOxNOx 。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧
11、两个。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份)阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份)和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭)两部分组成。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响1200oC1000oC800oC600oC煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响b如上所述,如上所述,NOxNOx的生成和破坏规律十分复杂,而影响的生成和破坏规律十分复杂,而影响NOxNOx转化率的因素
12、又很多,所以对燃料型转化率的因素又很多,所以对燃料型NOxNOx的转化率进行理的转化率进行理 论计算非常困难;但目前已建立数百个与论计算非常困难;但目前已建立数百个与NOxNOx生成规律及生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。其破坏有关的化学反应在内的数学模型。b日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOxNOx的转化的转化率率CRCR和燃料中含氮量和燃料中含氮量N(N(干基干基)、挥发分含量、挥发分含量V(V(干基干基)、过量、过量空气系数空气系数、燃烧时的最高温度、燃烧时的最高温度T Tmaxmax(o oC)C)和燃烧时氧的浓度和燃烧时氧
13、的浓度R RO2O2的经验公式:的经验公式:bCR=4.07CR=4.07 1010-1-1-1.28-1.28 1010-1-1N+3.34 N+3.34 1010-4-4V V2 2(-1)-1)b +5.55 +5.55 1010-4-4 T Tmaxmax+3.50+3.50 1010-3-3R RO2O2燃料型NOx的转化率CRb定义燃烧过程中最终生成的定义燃烧过程中最终生成的NONO浓浓度和燃料中氮度和燃料中氮全部转化成全部转化成NONO时的浓度比为燃料型时的浓度比为燃料型NOxNOx的转化的转化率率CRCRbCRCR【最终生成的【最终生成的NONO浓度】浓度】b 【燃料全部转化成
14、【燃料全部转化成NONO的浓度】的浓度】b试验研究表明,影响试验研究表明,影响CRCR的主要因素是煤种特性的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。以及炉内的燃烧条件。从热力型、燃料型和快速型三种从热力型、燃料型和快速型三种NOxNOx生成机理可以得出抑制生成机理可以得出抑制NOxNOx生成和促使破坏生成和促使破坏NOxNOx的途径,图中还原气氛箭头所指即抑的途径,图中还原气氛箭头所指即抑制和促使制和促使NOxNOx破坏的途径破坏的途径氧化气氛空气N2NOx杂环氮化物烃生成物 CH,CH2烃生成物中结合的氮氰(HCN,CN)氰氧化物(OCN,HNCO)氨类(NH3,NH2,NH,N)N2ONOx
15、HN2还原气氛空气中的氮燃料中氮的转换NO再燃烧Zeldovich机理NOx的形成3 3 低低NONOx x燃烧技术燃烧技术b凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制生成或破坏已凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术。b煤的燃烧方式对NO排放的影响b探讨生成规律可以知道,探讨生成规律可以知道,NONO的生成及破坏与以下因素有关:的生成及破坏与以下因素有关:b(a).(a).煤种特性,如煤的含氮量,挥发份含量,煤种特性,如煤的含氮量,挥发份含量,空气燃料比空气燃料比 等。等。b(b)(b)燃烧区温度
16、及其分布燃烧区温度及其分布。b(c)(c)燃烧区温度及其分布燃烧区温度及其分布.炉膛内反应区烟气的气氛,即烟气内炉膛内反应区烟气的气氛,即烟气内氧气,氮气,氧气,氮气,NONO和和CHiCHi的含量。的含量。b(d)(d)燃烧器形状燃烧器形状.燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。时间。不同燃煤设备所生成的不同燃煤设备所生成的NOxNOx的原始排放值及为达到环境保护标的原始排放值及为达到环境保护标准所需的准所需的NOxNOx降低率降低率举例:固态除渣煤粉炉,当要求NOx排放值为650mg/m3时,所需的NOx降低率为36。b低NOx排放主要技术措
17、施b1.改变燃烧条件:包括低过量空气燃烧法,空气分级燃改变燃烧条件:包括低过量空气燃烧法,空气分级燃烧法,燃料分级燃烧法,烟气再循环法。烧法,燃料分级燃烧法,烟气再循环法。b2.炉膛喷射脱硝:包括喷氨及尿素,喷入水蒸汽,喷入炉膛喷射脱硝:包括喷氨及尿素,喷入水蒸汽,喷入二次燃料。二次燃料。b3 烟气脱硝:烟气脱硝:b(1)(1)干法脱硝。干法脱硝。(烟气催化脱硝,电子束照射烟气脱硝烟气催化脱硝,电子束照射烟气脱硝)b(2).(2).湿法脱硝。湿法脱硝。b低低过过量量空空气气燃燃烧烧:使使燃燃烧烧过过程程在在尽尽可可能能接接近近理理论论空空气气量量的的条条件件下进行。但如果氧含量(浓度)下进行。
18、但如果氧含量(浓度)3%3%时,会使时,会使COCO 浓浓度度剧剧增增,使使热热效效率率降降低低。此此外外,低低氧氧浓浓度度会会使使炉炉膛膛内内的的某某些些地地区成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。区成为还原性气氛,从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。3低NOx燃烧技术b一一.传统低传统低NONOx x燃烧技术燃烧技术1.低氧燃烧 降低降低NONOx x的同时提高锅炉热效率的同时提高锅炉热效率 COCO、HCHC、碳黑产生量增加、碳黑产生量增加传统低NOx燃烧技术b2.2.降低助燃空气预热温度降低助燃空气预热温度燃烧空气由27oC预热到315oC,NO排放量增加3倍传统低NOx燃烧
19、技术b3.3.烟气循环燃烧烟气循环燃烧降低氧浓度和燃烧区温度主要减少热力型NOx传统低NOx燃烧技术b4.4.两段燃烧技术两段燃烧技术第一段:氧气不足,烟气温度低,NOx生成量很小第二段:二次空气,CO、HC完全燃烧,烟气温度低二.先进的低NOx燃烧技术b原理:低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术原理:低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术1.炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 炉壁设置助燃空气(炉壁设置助燃空气(OFAOFA,燃尽风)喷嘴,燃尽风)喷嘴 类似于两段燃烧技术类似于两段燃烧技术二.先进的低NOx燃烧技术b2.2.空气分级的低空气分级的低NONOx x旋流燃烧器旋流燃烧器一次火焰区:
20、富燃,含氮组分析出但难以转化二次火焰区:燃尽CO、HC等二.先进的低NOx燃烧技术b3.3.空气空气/燃料分级燃料分级的低的低NONOx x燃烧器燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区,还原已生成的NOx4 烟气脱硝技术b脱硝技术的难点脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大炉膛喷射脱硝 b已生成的一氧化氮,以降低的排放量。包括已生成的一氧化氮,以降低的排放量。包括喷水法、二次燃烧法、喷氨法。喷水法、二次燃烧法、喷氨法。b喷水法反应为:喷水法反应为:但一氧化氮氧化较困难,需喷但一氧化氮氧化较困难,需喷入臭氧或高锰酸钾,不现实。入臭氧或高锰酸钾,不现实
21、。b喷二次燃料:喷二次燃料:即前述燃料分级燃烧,但二次燃即前述燃料分级燃烧,但二次燃料不会仅选择料不会仅选择NONO反应,它还会与氧气反应,使反应,它还会与氧气反应,使烟气温度上升。烟气温度上升。b炉膛喷射脱硝b喷氨法喷氨法(尿素等氨基还原剂)(尿素等氨基还原剂)b由于氨只和烟气中反应,而一般不和氧反应,这种由于氨只和烟气中反应,而一般不和氧反应,这种方法亦称选择性非催化剂吸收(方法亦称选择性非催化剂吸收(SNCRSNCR)法。但不用)法。但不用催化剂,氨还原催化剂,氨还原NONO仅在仅在95095010501050这一狭窄范围内进这一狭窄范围内进行,故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。行,故喷
22、氨点应选择在炉膛上部对应位置。b采用炉膛喷射脱硝,喷射点必须在采用炉膛喷射脱硝,喷射点必须在95095010501050摄氏度摄氏度之间。之间。b喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。b炉膛喷射脱硝b若喷入的氨未充分反应,则泄漏的氨会到锅炉炉尾若喷入的氨未充分反应,则泄漏的氨会到锅炉炉尾部受热面,不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面,且部受热面,不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面,且烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨(粘性,易堵烟气中氨遇到三氧化硫会生成硫酸氨(粘性,易堵塞
23、空气预热器,并有腐蚀危险)。塞空气预热器,并有腐蚀危险)。b总之,总之,SNCRSNCR喷氨法投资少,费用低,但适用范围窄,喷氨法投资少,费用低,但适用范围窄,要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时,会造成氨泄漏过大。高的脱除率时,会造成氨泄漏过大。选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oC44烟气脱硝技术烟气脱硝技术b各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较经济的技术。但一般只降低排放经济的技术。但一般只降低排放50%50%
24、左右。据环保法左右。据环保法对排放的要求,应低于对排放的要求,应低于40%40%方可,故应考虑燃烧后的方可,故应考虑燃烧后的烟气脱硝处理技术。烟气脱硝处理技术。干法烟气脱硝干法烟气脱硝:b包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化脱硝包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化脱硝法(法(SCRSCR)、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。)、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。b一一.选择性催化还原法(选择性催化还原法(SCRSCR)b烟气烟气SCRSCR脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。若使用钛脱硝法采用催化剂促进氨与还原反应。若使用钛和铁氧化物类催化剂,其反应温度为和铁氧化物类催化剂,其反应温度为3003
25、00o oC C至至400400o oC C,当采,当采用活性焦炭时,其反应温度为用活性焦炭时,其反应温度为100100o oC C至至150150o oC C。b根据根据CATA.CATA.反应器在锅炉尾部烟道的位置反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案有三种方案:b(1)(1)在空气预热器前在空气预热器前350350摄氏度位置摄氏度位置.b(2)(2)在静电除尘器和空气预热器之间在静电除尘器和空气预热器之间b(3)(3)布置在布置在FGD(FGD(湿法烟气脱硫装置湿法烟气脱硫装置)之后之后4烟气脱硝技术SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器)置于空气预热器前的高尘烟气中锅炉静电除尘器SCR
26、反应器空气预热器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3空气NH3NH3+空气b此时此时,烟气中含有飞灰烟气中含有飞灰,二氧化硫二氧化硫,故反应器在故反应器在“b不干净不干净”的高尘烟气中的高尘烟气中.但此处温度在但此处温度在300300到到500500o oC C之间之间,适用适用于多数催化剂于多数催化剂,但寿命受下列因素影响但寿命受下列因素影响:b烟气飞灰中烟气飞灰中Na,K,Ca,Si,AsNa,K,Ca,Si,As会使催化剂中毒或污染会使催化剂中毒或污染.b飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞.b如烟气温度升高如烟气温度升高,
27、会使会使CATA.CATA.烧结或使之再结晶失效烧结或使之再结晶失效.b如烟气温度降低如烟气温度降低,氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵氨会和三氧化硫生成硫酸氢铵,堵塞烟道堵塞烟道.b高活性高活性CATA.CATA.会使二氧化硫氧化成三氧化硫会使二氧化硫氧化成三氧化硫.一一.选择性催化还原法(选择性催化还原法(SCR)SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3储罐蒸发器NH3NH3+空气湿法
28、烟气脱硫系统空气气/气加热器去烟囱空气气/油燃烧器或蒸汽换热器b布置在静电除尘器和空气预热器之间布置在静电除尘器和空气预热器之间b布置在布置在FGD(FGD(湿法烟气脱硫装置湿法烟气脱硫装置)之后其优点显之后其优点显而易见而易见,此时可使用高活性此时可使用高活性CATA.CATA.且结构紧凑且结构紧凑,其寿命较长其寿命较长.问题问题:反应器在反应器在FGDFGD之后之后,温度仅有温度仅有50-6050-60度度,故需加热升温。故需加热升温。b与与SNCRSNCR一样一样,SCR,SCR也应注意喷氨量的控制。也应注意喷氨量的控制。b一一.选择性催化还原法(选择性催化还原法(SCR)4烟气脱硝技术
29、b一一.选择性催化还原法(选择性催化还原法(SCRSCR)催化剂:贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应4烟气脱硝技术b一一.选择性催化还原法(选择性催化还原法(SCRSCR)4烟气脱硝技术b二二.选择性非催化还原法(选择性非催化还原法(SNCRSNCR)尿素或氨基化合物作为还原剂,较高反应温度化学反应同样,需要控制温度避免潜在氧化反应发生4烟气脱硝技术b三三.吸收法吸收法碱液吸收 必须首先将一半以上的必须首先将一半以上的NONO氧化为氧化为NONOx x NO/NONO/NO2 21 1效果最佳效果最佳烟气脱硝技术b三三.吸收法(续)吸收法(续)强硫酸吸收b 四四.吸附法吸附法吸附剂:活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术 吸附剂:浸渍碳酸钠的吸附剂:浸渍碳酸钠的-Al-Al2 2O O3 3烟气脱硝技术b4.4.吸附法(续)吸附法(续)Nox和SO2联合控制技术 反应式反应式 再生:天然气、再生:天然气、COCO 本章小结b了解氮氧化物的性质及来源了解氮氧化物的性质及来源b理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理b掌握低氮氧化物燃烧技术掌握低氮氧化物燃烧技术b掌握烟气脱硝技术掌握烟气脱硝技术b 此此课件下件下载可自行可自行编辑修改,修改,仅供参考!供参考!感感谢您的支持,我您的支持,我们努力做得更好!努力做得更好!谢谢!
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