章分子结构1.ppt
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1、章分子结构章分子结构1 1 2-1 2-1 路易斯结构式路易斯结构式 最早对原子结合成分子的描述。最早对原子结合成分子的描述。化合价化合价的概念:的概念:18501850年年弗兰克兰弗兰克兰发现:发现:N N、P P、AsAs等元素的等元素的原子总是倾向于与原子总是倾向于与3 3或或5 5个其它原子结合形成化个其它原子结合形成化合物。合物。他认为他认为:当这些元素处于这种比例时,元:当这些元素处于这种比例时,元素的化学亲和力得到最好的满足。素的化学亲和力得到最好的满足。他提出他提出概念概念:把元素在化合中的这种能力:把元素在化合中的这种能力称为称为化合力化合力(Combining PowerC
2、ombining Power)。)。1857年年凯库勒凯库勒和和库帕库帕:把各种元素的亲合力以把各种元素的亲合力以原子数原子数(Atomicity)或或亲和亲和力单位力单位(Affinity unit)来表示。来表示。提出提出原则原则:不同元素的原子化合时总是倾向于:不同元素的原子化合时总是倾向于遵循遵循亲和力单位数等价亲和力单位数等价。进而进而确定确定:亲和力单位数等于亲和力单位数等于1:H、Cl、K等;等;亲和力单位数等于亲和力单位数等于2:O、S;亲和力单位数等于亲和力单位数等于3:N、P、As;亲和力单位数等于亲和力单位数等于4:C。1864年年迈尔迈尔建议:建议:以以化合价化合价(V
3、alence)代替原子数和亲和力单位。代替原子数和亲和力单位。化合价:化合价:a、某元素一个原子与一定数目的其它元素的某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比。原子相结合的个数比。b、是某一个原子能结合几个其它元素原子的是某一个原子能结合几个其它元素原子的能力。能力。以化合价表示的以化合价表示的分子结构:弗兰克兰结构式。分子结构:弗兰克兰结构式。化合价的化合价的本质本质?1916年年路易斯路易斯提出共价键理论:提出共价键理论:a、分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构(子的电子层结构(八隅律八隅律););b、稳定结构的获得是通过原子
4、间共用一对稳定结构的获得是通过原子间共用一对或若干对电子来实现;或若干对电子来实现;c、分子中原子间通过共用电子对结合的作用分子中原子间通过共用电子对结合的作用力称为力称为共价键共价键。LewisLewis结构式结构式HHHHCl:Cl:Cl:Cl:CO=C=ON N:键合电子、非键合电子键合电子、非键合电子(孤对电子孤对电子)。)。路易斯路易斯共价键理论的不足:共价键理论的不足:a、不能解释共价键形成的本质原因(带不能解释共价键形成的本质原因(带负电的电子为什么能配对?电子对为什么能负电的电子为什么能配对?电子对为什么能使原子结合?)使原子结合?)b、不能解释不符合八隅律的化合物的形不能解释
5、不符合八隅律的化合物的形成。成。BF3,PCl5,SF6等。等。见书图见书图2-32-3 c、其它的事实。其它的事实。路易斯结构式的路易斯结构式的改进改进:泡林泡林提出:形式电荷;共振论提出:形式电荷;共振论(共振杂(共振杂化体、共振体)。化体、共振体)。化合价化合价为原子能够提供来形成共用电子对的为原子能够提供来形成共用电子对的电子数。电子数。2-2 单键、双键和三键单键、双键和三键键和键和键键价键价键理论(一)理论(一)1927年建立了现代价键理论年建立了现代价键理论(Valence Bond Theory,VB法)法)。1、共共价价键键的的本本质质:形形成成共共价价键键的的两两个个原原子
6、子自自旋旋相相反反的的两两个个电电子子的的原原子子轨轨道道的的互互相相重重叠叠,使使得得电电子子云云密密集集在在原原子子核核之之间间,导导致致体体系系能能量量降低。降低。电子云在原子核间密集降低能量的电子云在原子核间密集降低能量的原因原因:电电子子云云降降低低了了两两个个原原子子核核的的正正电电排排斥斥,增增大了两个核对电子云密集区域的吸引力。大了两个核对电子云密集区域的吸引力。Heitler和和London用量子力学处理用量子力学处理H2分子分子的形成过程,得到的形成过程,得到ER关系曲线。关系曲线。自旋相反的成单电子自旋相反的成单电子相互接近时相互接近时,可形成稳可形成稳定的化学键定的化学
7、键(电子配对原理电子配对原理)基态基态排斥态排斥态2 2、最大重叠原理:、最大重叠原理:原子轨道总是在原子轨道总是在对称性一致对称性一致的前提下选择相互的前提下选择相互最大限度地重叠。最大限度地重叠。原子轨道重叠越多原子轨道重叠越多,键越稳定键越稳定.3 3、原子轨道重叠的方式:、原子轨道重叠的方式:A A、沿着键轴的方向,轨道重叠部分沿着键轴呈沿着键轴的方向,轨道重叠部分沿着键轴呈对称性分布对称性分布(图图2-6)2-6)。称为。称为键。键。B、沿着键轴垂直的方向,轨道重叠部分通过沿着键轴垂直的方向,轨道重叠部分通过一个键轴的平面呈对称分布一个键轴的平面呈对称分布(图图2-7)。称为。称为键
8、。键。“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”C C、其它重叠方式:其它重叠方式:配位键配位键 4 4、共价键的特点:、共价键的特点:共价键的共价键的饱和性饱和性 每个原子成键的总数一定的。每个原子提每个原子成键的总数一定的。每个原子提供的成单电子数和轨道数是一定的供的成单电子数和轨道数是一定的 。说明了说明了成键数目成键数目.共价键的共价键的方向性方向性 沿轨道方向重叠可产生最大重叠,形成的沿轨道方向重叠可产生最大重叠,形成的键最稳定;在所有轨道中只有键最稳定;在所有轨道中只有s轨道无方向性,轨道无方向性,说明了键角说明了键角.2-3 2-3 2-3 2-3 价层电子互斥模型价层电子互斥模型价层电子
9、互斥模型价层电子互斥模型(VSEPR)(VSEPR)(VSEPR)(VSEPR)一、基本要点:一、基本要点:1、在在AXn共价型分子中共价型分子中,中心原子,中心原子A的周的周围配置的原子或原子团的立体结构,围配置的原子或原子团的立体结构,主要决定主要决定于于中心原子中心原子A价电子层中电子对(包括成键电子价电子层中电子对(包括成键电子对和未成键电子对)的互相排斥作用。对和未成键电子对)的互相排斥作用。分子的立体结构总是分子的立体结构总是采取采取中心原子中心原子A的价电的价电子层中子层中电子对排斥最小电子对排斥最小的那种结构。的那种结构。2、中心原子价电子对相互排斥作用的大小,中心原子价电子对
10、相互排斥作用的大小,决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。规律为:规律为:P.73 a、电子对之间的夹角越小排斥力越大;、电子对之间的夹角越小排斥力越大;b、l-ll-bb-b;c、t-tt-dd-dd-ss-s;d、w-ww-ss-s e、处于中心原子的全充满价层的键合电子处于中心原子的全充满价层的键合电子之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的键之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的键合电子之间的斥力。合电子之间的斥力。二、判断二、判断AXn立体构型的步骤:立体构型的步骤:1、确确定定在在中中心心原原子子A的的价价电电子子层层中中总总的的电电
11、子子对数。对数。注意:注意:a、作作为为配配体体的的氧氧族族原原子子可可认认为为不不提提供供共共用用电电子,子,作为中心原子认为提供作为中心原子认为提供6个电子。个电子。如如SO2:S价电子对数价电子对数=1/2(6+0)=3。b、如如果果讨讨论论的的物物种种是是离离子子,则则应应加加上上或或减减去去与电荷相应的电子数。与电荷相应的电子数。如如PO43-:P价电子对数价电子对数=1/2(5+3)=4VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数()负负正正例:例:CH4分子中,分子中,VP=(4+14)/2=4 H2OVP=(6+12)/2=4 VP=
12、(6+0+2)/2=4c.c.卤族卤族原子作为原子作为配体配体可认为提供可认为提供 1 1个个电子,电子,卤族原子作为卤族原子作为中心原子中心原子认为提供认为提供7 7个电子个电子A的价电子数的价电子数=主族序数主族序数 d、如如果果出出现现一一个个剩剩余余的的单单电电子子,则则把把单单电电子看作电子对。子看作电子对。2、确定、确定A的价电子层中的孤电子对数。的价电子层中的孤电子对数。A价价电电子子层层中中的的孤孤电电子子对对数数等等于于A的的价价电电子子层层中总的电子对数中总的电子对数减去减去以以键结合键结合X所用电子对数。所用电子对数。即:即:孤电子对数孤电子对数=总的电子对数总的电子对数
13、 n 或或计算计算:见书:见书71页。页。3 3、根据中心原子总的电子对数,由斥力最小根据中心原子总的电子对数,由斥力最小原则,得出中心原子的原则,得出中心原子的价电子对分布的理想型价电子对分布的理想型。见书见书7272页表及图页表及图2-82-8。VP=(2+2)=2 m=0BeH2HBeH电子对的电子对的几何构型几何构型分子的分子的几何构型几何构型BF3VP=(3+3)=3 m=0CH4VP=(4+4)=4 m=0中心原子中心原子的价层电的价层电子对数子对数孤电子孤电子对数对数VP=(5+5)=5 m=0PC15SF6VP=(6+6)=6 m=0m0:分子的几何构型不同于电子对的分子的几何
14、构型不同于电子对的 几何构型。几何构型。m=0:分子的几何构型与电子对的几何构型:分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。相同。31SnCl2平面三角形平面三角形 V V形形VP m电子对的电子对的几何构型几何构型 分子的分子的几何构型几何构型例例41NH3四面体四面体 三角锥三角锥6 21H2O四面体四面体 V形形八面体八面体 四方锥四方锥VP m电子对的电子对的几何构型几何构型 分子的分子的几何构型几何构型 4IF5 6 2八面体八面体 平面正方形平面正方形XeF4VP m电子对的电子对的几何构型几何构型 分子的分子的几何构型几何构型 4、由由电电子子对对之之间间斥斥力力最最小小原原则则,
15、确确定定排排斥斥力最小的稳定结构。力最小的稳定结构。例:利用例:利用VSEPR模型判断模型判断ClF3分子结构。分子结构。(1)、中心原子中心原子Cl原子周围的电子对数原子周围的电子对数 =1/2(7+13)=5。(2)、由由书书72页页表表可可知知,5对对电电子子对对在在中中心心原原子周围呈三角双锥分布。子周围呈三角双锥分布。(3)、5对对电电子子对对中中有有3对对成成键键电电子子对对,2对对孤孤电子对。电子对。则则ClF3分子有三种可能的结构:分子有三种可能的结构:a为为T字型,字型,b为四面体,为四面体,c为平面三角形。为平面三角形。(4)、由电子对之间斥力最小原则,确定由电子对之间斥力
16、最小原则,确定排斥力最小的稳定结构。排斥力最小的稳定结构。找出三种构型中的找出三种构型中的最小角度最小角度(90)时的电时的电子对之间排斥作用的数目,进行比较。子对之间排斥作用的数目,进行比较。a b c90l-l90l-l排斥作用数排斥作用数0 1 090l-b90l-b排斥作用数排斥作用数4 3 690b-b90b-b排斥作用数排斥作用数2 2 0结论:结论:ClF3分子结构为分子结构为T字型字型 例:例:SF4 VP=5 m=1(0 0、2 2、4 4)(0 0、3 3、3 3)P.74515253VP m电子对的电子对的几何构型几何构型 分子的分子的几何构型几何构型例例三角双锥三角双锥
17、 变形四面体变形四面体 三角双锥三角双锥 T形形 三角双锥三角双锥 直线形直线形SF4 ClF3XeF2 6XeF4VP m为平面正方形为平面正方形 2分子的几何构型分子的几何构型 2-4 杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论(二)价键理论(二)泡林泡林(L.C.Pauling 1900-1994)泡林泡林遇到的问题:遇到的问题:CH4分子实验测定其结构分子实验测定其结构 VB法不能解释其成键。法不能解释其成键。一、杂化轨道理论要点:一、杂化轨道理论要点:1、原原子子轨轨道道在在形形成成共共价价键键之之前前,由由于于原原子子的的相相互互影影响响,同同一一原原子子若若干干不不同同类类型型能能量量相相
18、近近的的原原子子轨轨道道可可以以混混合合起起来来,重重新新组组合合成成一组新轨道。一组新轨道。原子轨道重新组合的过程叫原子轨道重新组合的过程叫杂化杂化。杂化形成的新轨道叫杂化形成的新轨道叫杂化轨道杂化轨道。杂化的条件杂化的条件:原子轨道能量相近。:原子轨道能量相近。杂杂化化的的目目的的:杂杂化化轨轨道道形形成成的的共共价价键键更更稳定。稳定。2 2、杂化类型、杂化类型 讨论讨论s s轨道与轨道与p p轨道的杂化的杂化类型:轨道的杂化的杂化类型:A A、spsp杂化:杂化:同一原子的同一原子的一个一个nsns轨道和轨道和一个一个npnp轨道进行轨道进行杂化,生成杂化,生成两个两个杂化轨道的过程叫
19、杂化轨道的过程叫spsp杂化。杂化。spsp杂化生成杂化生成spsp杂化轨道杂化轨道。见书见书7575页图页图2-122-12所示。所示。两个两个spsp杂化轨道的杂化轨道的成分相同成分相同(都含有(都含有1/21/2的的s s轨道和轨道和1/21/2的的p p轨道的成分)、轨道的成分)、形状相同、能量相形状相同、能量相同、成键能力相同同、成键能力相同,不同的是,不同的是空间伸展方向同。空间伸展方向同。sp杂化杂化BeCl2分子:分子:spsp杂化杂化BeCl2形成时的形成时的sp化。化。键角为:键角为:180直线形直线形 s轨道轨道p轨道轨道sp杂化轨道杂化轨道sp杂化轨道在空间取向杂化轨道
20、在空间取向 BeCl2分子分子用用杂化轨道杂化轨道成键。成键。含有相同成分、成键能力相同的杂化轨含有相同成分、成键能力相同的杂化轨道叫道叫等性杂化轨道等性杂化轨道。生成等性杂化轨道的过程叫生成等性杂化轨道的过程叫等性杂化等性杂化。两个两个sp杂化轨道的伸展方向相反,导致杂化轨道的伸展方向相反,导致两个两个sp杂化轨道之间的杂化轨道之间的夹角为夹角为180,即两个,即两个sp杂化轨道呈直线形分布杂化轨道呈直线形分布。B、sp2杂化:杂化:同一原子的同一原子的一个一个ns轨道和轨道和两个两个np轨道在轨道在能量相近时,进行杂化,生成能量相近时,进行杂化,生成三个三个杂化轨道杂化轨道的过程叫的过程叫
21、sp2杂化杂化。sp2杂化生成杂化生成sp2杂化轨道杂化轨道。见书见书75页图页图2-12所示。所示。sp2sp2杂化杂化BF3形成时的形成时的sp2杂化杂化。BFBF3 3 BF3的空间构型的空间构型为为平面三角形。平面三角形。键角为:键角为:120 三个三个sp2杂化轨道之间的杂化轨道之间的夹角为夹角为120,呈,呈平面三平面三角形分布角形分布。每个每个sp2杂化轨道的成分相同,都含有杂化轨道的成分相同,都含有1/3s轨道轨道和和2/3p轨道的成分。轨道的成分。C、sp3杂化:杂化:同一原子的同一原子的一个一个ns轨道和轨道和三个三个np轨道进行杂化轨道进行杂化生成生成四个四个杂化轨道的过
22、程叫杂化轨道的过程叫sp3杂化。杂化。sp3杂化生成杂化生成sp3杂化轨道杂化轨道。见书见书75页图页图2-12所示。所示。四个四个sp3杂化轨道之间的杂化轨道之间的夹角为夹角为109.5,呈,呈正四正四面体面体分布。分布。sp3 CH4形成时的形成时的sp3杂化。杂化。CH4 CH4的空间构型的空间构型为为正四面体。正四面体。键角为:键角为:109.5 每个每个sp3杂化轨道的成分相同,都含有杂化轨道的成分相同,都含有1/4s轨道和轨道和3/4p轨道的成分。轨道的成分。D、其它的杂化类型:、其它的杂化类型:sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等等 spd型杂化型杂化 sp3d杂化杂化
23、PCl5(g)的几何构型为的几何构型为三角双锥。三角双锥。sp3d杂化杂化P:3s23p3sp3d sp3d2杂化杂化 SF6的几何构型为的几何构型为八面体。八面体。sp3d2杂化S:3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道与分子空间构型杂化杂化轨道轨道杂化杂化轨道轨道数目数目键角键角分子几何构分子几何构型型实例实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形直线形平面三角形平面三角形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180120109.59090,1202-不等性杂化不等性杂化 不等性杂化:不
24、等性杂化:由于有孤电子对的占据而由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程。形成不完全等同的杂化轨道的过程。不等性杂化轨道:不等性杂化轨道:由不等性杂化生成的由不等性杂化生成的杂化轨道。杂化轨道。N:2s22p3NH3:sp3不等性杂化不等性杂化 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低,含更多的含更多的s s成分。成分。NH3:几何构型:几何构型 为三角锥。为三角锥。键角为:键角为:107.3 杂化轨道理论的解释:杂化轨道理论的解释:氮原子的基态进行氮原子的基态进行sp3杂化,四个杂化杂化,四个杂化轨道轨道不是完全等性不是完全等性的:的:2s电子对占据
25、的杂化轨道的成分相对含电子对占据的杂化轨道的成分相对含有较多的有较多的s电子成分,其它三个杂化轨道的成电子成分,其它三个杂化轨道的成分相同分相同。三个成键电子对受到三个成键电子对受到孤电子对的排斥,孤电子对的排斥,使得键角变小到使得键角变小到HNH=107.3。H2O:几何构型为:几何构型为V型。型。O:2s22p4键角为:键角为:104.5 两个杂化轨道能两个杂化轨道能量较低,被两对孤对量较低,被两对孤对电子占据。电子占据。sp3不等性杂化不等性杂化小结小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型:杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)
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