4烧结new-粉末冶金.pdf
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1、4.烧结烧结1 概述概述2 烧结过程的基本原理烧结过程的基本原理3 固相烧结固相烧结4 液相烧结液相烧结5 特种烧结特种烧结6 烧结设备和烧结气氛烧结设备和烧结气氛7 烧结体的性能烧结体的性能1.烧结定义烧结定义为了为了提高压坯或松装粉末体的强度提高压坯或松装粉末体的强度,把压坯或松装粉末体加热到,把压坯或松装粉末体加热到其基本组元熔点以下的温度(其基本组元熔点以下的温度(约约0.70.8T绝对熔点绝对熔点),借颗粒间的联),借颗粒间的联结以结以提高强度提高强度。这种热处理就叫做烧结。这种热处理就叫做烧结。4.1.概述How:为什么会发生?即所谓烧结的原动力或热力学问题;What:怎样进行的?
2、即烧结的结构和动力学问题。烧结的两个基本问题?2.烧结的分类4.1.概述固相烧结液相烧结(1)单元系烧结:纯金属或化合物(2)多元系固相烧结 无限固溶系:Cu-Ni、Fe-Ni、Cu-Au 有限固溶系:Fe-C、Fe-Cu、W-Ni 完全不互溶系(假合金):Ag-W、Cu-W(3)多元系液相烧结 稳定液相烧结系统:WC-Co、W-Cu-Ni 瞬时液相烧结系统:Cu-Sn、Cu-Pb4.2.1 烧结的基本过程粉末的等温烧结过程大致可分为三个界限不十分明显的阶段:粉末的等温烧结过程大致可分为三个界限不十分明显的阶段:4.2.烧结过程的基本原理未烧结未烧结(1)黏结阶段)黏结阶段(2)烧结颈长)烧结
3、颈长大阶段大阶段(3)封闭孔隙球)封闭孔隙球化和缩小阶段化和缩小阶段过程过程:在粉末颗粒的原始接触面,通过颗粒表面附近的原子扩散,在粉末颗粒的原始接触面,通过颗粒表面附近的原子扩散,由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成形成晶界。晶界。(1)黏结阶段)黏结阶段结果结果:烧结体的强度和导电性增加。:烧结体的强度和导电性增加。是粉末烧结发生的标志,是粉末烧结发生的标志,而非出现烧结收缩。而非出现烧结收缩。过程:过程:原子向颗粒结合面的迁移使烧结颈扩大,颗粒间距减小,形原子向颗粒结合面的迁移使烧结颈扩大,颗粒间距减小,形成连续的成连续的孔隙网络孔隙网络,并
4、且晶界迁移导致部分孔隙消失。,并且晶界迁移导致部分孔隙消失。结果:结果:烧结体发生收缩,密度和强度增加。烧结体发生收缩,密度和强度增加。(2)烧结颈长大阶段)烧结颈长大阶段(3)封闭孔球化和缩小阶段)封闭孔球化和缩小阶段孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙,最后发展成孤立孔隙并球化,孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙,最后发展成孤立孔隙并球化,处于晶界上的闭孔则有可能消失;有的则因发生晶界与孔隙间的分离处于晶界上的闭孔则有可能消失;有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙,并充分球化。现象而成为晶内孔隙,并充分球化。How it happen?烧结过程中孔隙表面自由能的降低是烧结的原动力。烧结过
5、程中孔隙表面自由能的降低是烧结的原动力。4.2.2 烧结的原动力What it is?(1)库钦斯基烧结模型:)库钦斯基烧结模型:作用于烧结颈的应力:作用于烧结颈的应力:=-式中式中表面张力表面张力烧结颈的曲率半径烧结颈的曲率半径烧结动力是烧结动力是表面表面张力张力造成的一种机造成的一种机械力,其垂直作用械力,其垂直作用于烧结颈曲面上,于烧结颈曲面上,使烧结颈向外扩大,使烧结颈向外扩大,最终形成孔隙网。最终形成孔隙网。4.2.2 烧结的原动力作用于烧结颈曲面上的张应力改变作用于烧结颈曲面上的张应力改变了烧结球内的空位浓度分布,使烧结颈了烧结球内的空位浓度分布,使烧结颈表面以下以表面以下以为半径
6、的圆内具有过剩空位为半径的圆内具有过剩空位浓度。浓度。当发生空位扩散时,过剩空位浓度当发生空位扩散时,过剩空位浓度梯度将引起烧结颈表面以下微小区域内梯度将引起烧结颈表面以下微小区域内的空位向球体内扩散,从而造成原子向的空位向球体内扩散,从而造成原子向相反方向迁移,使颈部得以长大。相反方向迁移,使颈部得以长大。02/vvCCkT=过剩空位浓度梯度过剩空位浓度梯度烧结原动力的烧结原动力的热力学表达式热力学表达式在烧结过程中,存在着两种类型的物质迁移结构在烧结过程中,存在着两种类型的物质迁移结构物质的物质的表面表面迁移迁移和和体积迁移体积迁移。4.2.3 烧结过程中的物质迁移(1)表面迁移)表面迁移
7、物质在颗粒表面发生流动。颗粒基物质在颗粒表面发生流动。颗粒基本尺寸和密度不发生变化。主要的迁移本尺寸和密度不发生变化。主要的迁移机制为机制为蒸发蒸发-凝聚凝聚和和表面扩散表面扩散,可能存,可能存在体积扩散。在体积扩散。表面迁移表面迁移体积迁移体积迁移(2)体积迁移)体积迁移可以引起烧结体基本尺寸的变化,可以引起烧结体基本尺寸的变化,迁移机制包括迁移机制包括体积扩散、晶界扩散、体积扩散、晶界扩散、塑性流动和粘性流动塑性流动和粘性流动。E-C蒸发蒸发-凝聚;凝聚;SD-表面扩散;表面扩散;VD-体积体积扩散;扩散;GB-晶界扩散;晶界扩散;PF-塑性流动塑性流动烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制
8、(1)粘性流动机制)粘性流动机制4.2.3 烧结过程中的物质迁移 1945年由弗兰克尔提出。将烧结分成为两个过程,即粉末颗粒之间由年由弗兰克尔提出。将烧结分成为两个过程,即粉末颗粒之间由点接触到面点接触到面接触的变化过程接触的变化过程和后期的和后期的孔隙收缩过程孔隙收缩过程。对应的物质迁移有两种情况。对应的物质迁移有两种情况(1)粉末中心)粉末中心距离不发生变化,只是表面物质的迁移填充到接触颈部;(距离不发生变化,只是表面物质的迁移填充到接触颈部;(2)粉末颗粒中心距离减)粉末颗粒中心距离减小,而且发生收缩。小,而且发生收缩。粘性流动与体积扩散的区别粘性流动与体积扩散的区别粘性流动粘性流动:由
9、于应力:由于应力的作用使原子或空位的作用使原子或空位顺着应力的方向发生顺着应力的方向发生流动流动体积扩散体积扩散:由于存在空位浓由于存在空位浓度而使原子发生移动度而使原子发生移动在粘性流动机制中,烧结颈的半径在粘性流动机制中,烧结颈的半径x与烧结与烧结时间时间t间有以下关系间有以下关系式中式中 R粉末颗粒半径;粉末颗粒半径;B材料的集合参数和几何常数。材料的集合参数和几何常数。烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(1)粘性流动机制)粘性流动机制4.2.3 烧结过程中的物质迁移2/xRBt=弗兰弗兰 克尔的粘性流动机构只适用于非晶体物质。克尔的粘性流动机构只适用于非晶体物质。4.2.3 烧结过程
10、中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(2)蒸发)蒸发-凝聚机制凝聚机制 粉末颗粒相接触时,颗粒外表面和接触颈部因粉末颗粒相接触时,颗粒外表面和接触颈部因曲率半径不同存在蒸曲率半径不同存在蒸汽压差汽压差,物质可能会在粉末颗粒表面蒸发,在接触颈部凝聚发生迁移,物质可能会在粉末颗粒表面蒸发,在接触颈部凝聚发生迁移,因而使烧结颈部长大。因而使烧结颈部长大。烧结颈半径烧结颈半径x的三次方与烧结时间的三次方与烧结时间t成正比:成正比:只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发只有那些具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发-凝聚的物质迁移过凝聚的物质迁移过程,如程,如NaCl、ZrF2。蒸发蒸发-凝
11、聚对烧结后期孔隙的球化起作用。凝聚对烧结后期孔隙的球化起作用。3/xRBt=4.2.3 烧结过程中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(3)体积扩散)体积扩散 在扩散理论中,认为晶格点阵中原子的迁移是原子连续迁移与空位交在扩散理论中,认为晶格点阵中原子的迁移是原子连续迁移与空位交换位置的结果。主要的扩散机制有空位扩散、间隙扩散和换位扩散。换位置的结果。主要的扩散机制有空位扩散、间隙扩散和换位扩散。空位扩散空位扩散间隙扩散间隙扩散换位扩散换位扩散4.2.3 烧结过程中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(3)体积扩散)体积扩散体积扩散机制即建立在空位及空位扩散理论基础之上。体
12、积扩散机制即建立在空位及空位扩散理论基础之上。粉末颗粒的烧结颈粉末颗粒的烧结颈部的空位浓度高于颗粒内部,成为“部的空位浓度高于颗粒内部,成为“空位源空位源”,而在晶界、表面等凸表面的”,而在晶界、表面等凸表面的空位浓度较低,成为“空位阱”空位浓度较低,成为“空位阱”。它们之间形成的空位浓度差成为。它们之间形成的空位浓度差成为物质迁移的动力,使烧结颈长大。物质迁移的动力,使烧结颈长大。晶粒内和晶粒内和位错攀移位错攀移(空位源或阱)(空位源或阱)烧结颈表面烧结颈表面(空位源)(空位源)晶界晶界(空位阱)(空位阱)颗粒表面颗粒表面(空位阱)(空位阱)体积扩散晶界扩散表面扩散烧结如果以体积扩散机制进行
13、,则烧结如果以体积扩散机制进行,则烧结颈半径烧结颈半径x的的5次方与次方与t成比例:成比例:52/xRBt=金属表面即使能够做成在物理上没有畸变的表面,金属表面即使能够做成在物理上没有畸变的表面,其原子排列也是呈阶梯状的。因此表面原子很易发生移动和扩散。其原子排列也是呈阶梯状的。因此表面原子很易发生移动和扩散。实验表明,在实验表明,在低温烧结时低温烧结时占优势的是占优势的是表面扩散表面扩散。表面扩散机制也是在表面的原子与表面的空位互相交换位置而进行的。所表面扩散机制也是在表面的原子与表面的空位互相交换位置而进行的。所谓表面,是指在表面之中而不是在表面之上。谓表面,是指在表面之中而不是在表面之上
14、。表面扩散机制的表达式:表面扩散机制的表达式:4.2.3 烧结过程中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(4)表面扩散)表面扩散阶梯状表面73/xRBt=4.2.3 烧结过程中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(5)晶界扩散)晶界扩散 晶界对烧结的重要性有两方面:晶界对烧结的重要性有两方面:(1)烧结时,在颗粒接触面上容易形成稳定的晶界。特别是)烧结时,在颗粒接触面上容易形成稳定的晶界。特别是细粉末烧结后形成许多网状晶界与孔隙相互交错,使烧结颈边缘细粉末烧结后形成许多网状晶界与孔隙相互交错,使烧结颈边缘和细孔隙表面的和细孔隙表面的过剩空位容易通过邻接的晶界进行扩散或被吸收
15、过剩空位容易通过邻接的晶界进行扩散或被吸收;(2)晶界扩散的激活能只是体积扩散激活能的一半,而扩散)晶界扩散的激活能只是体积扩散激活能的一半,而扩散系数要大系数要大1000倍,并且随着温度的降低,这种差别会增大。倍,并且随着温度的降低,这种差别会增大。晶界扩散机制的数学表达式为:晶界扩散机制的数学表达式为:62/xRBt=4.2.3 烧结过程中的物质迁移烧结的物质迁移机制烧结的物质迁移机制(6)塑性流动)塑性流动 塑性流动与粘性流动不同,外应力必须通过塑性材料的屈服塑性流动与粘性流动不同,外应力必须通过塑性材料的屈服应力才能发生。应力才能发生。塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变理论应用于烧结
16、过塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变理论应用于烧结过程。结果导出,烧结颈长大遵循程。结果导出,烧结颈长大遵循x9t的关系。的关系。塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶段。塑性流动适用于金属粉末烧结的早期阶段。小结小结综上所述,烧结过程中粉末颗粒的粘结是一个十分复杂的过程,综上所述,烧结过程中粉末颗粒的粘结是一个十分复杂的过程,由许多方面的因素决定。在具体的烧结过程中,何种机构起主导作用,由许多方面的因素决定。在具体的烧结过程中,何种机构起主导作用,要由具体情况而定。如要由具体情况而定。如细粉末细粉末颗粒烧结时,颗粒烧结时,表面扩散表面扩散机构可能起着决机构可能起着决定作用;在定作用;在高温烧结
17、高温烧结时,主要是时,主要是体积扩散体积扩散机构;某些机构;某些易易于于蒸发蒸发的金属的金属粉末烧结时,可能粉末烧结时,可能蒸发蒸发-凝聚凝聚的过程起着十分重要的作用;的过程起着十分重要的作用;加压烧结加压烧结时,时,则起主要作用的将是则起主要作用的将是塑性流动塑性流动机构。机构。4.2.3 烧结过程中的物质迁移1.1.孔隙的变化孔隙的变化4.2.4 烧结体显微组织的变化(a)颗粒接触;()颗粒接触;(b)接触点长大;()接触点长大;(c)形成多面晶体和)形成多面晶体和连通孔隙连通孔隙;(;(d)形成)形成球形孔隙球形孔隙2.烧结过程中的再结晶及晶粒长大烧结过程中的再结晶及晶粒长大粉末的粒度、
18、形状和表面状况、成形压力以及烧结的温度和时间均对再结粉末的粒度、形状和表面状况、成形压力以及烧结的温度和时间均对再结晶和晶粒长大有显著影响。晶和晶粒长大有显著影响。再结晶的核心多数是产生于粉末颗粒的再结晶的核心多数是产生于粉末颗粒的接触点或接触面接触点或接触面上。形核后的晶粒上。形核后的晶粒长大是通过长大是通过吸收形变过的颗粒基体吸收形变过的颗粒基体来进行的,可以使晶界由一个颗粒向另一来进行的,可以使晶界由一个颗粒向另一个颗粒移动。个颗粒移动。4.2.4 烧结体显微组织的变化A、B、C变形的颗粒变形的颗粒;x、y、z晶核或再结晶的晶粒晶核或再结晶的晶粒;m、n孔隙孔隙4.2.4 烧结体显微组织
19、的变化2.烧结过程中的再结晶及晶粒长大烧结过程中的再结晶及晶粒长大粉末烧结材料的再结晶特点粉末烧结材料的再结晶特点(1)粉末中的氧化物、孔隙及其他杂质阻碍再结晶晶粒的长大,故烧)粉末中的氧化物、孔隙及其他杂质阻碍再结晶晶粒的长大,故烧结材料的晶粒较细。相反,粉末纯度越高,晶粒长大趋势越大;结材料的晶粒较细。相反,粉末纯度越高,晶粒长大趋势越大;(2)烧结材料中晶粒显著长大的温度较高,仅当粉末压制采用极高压)烧结材料中晶粒显著长大的温度较高,仅当粉末压制采用极高压力时,才明显降低;力时,才明显降低;(3)粉末粒度影响晶粒长大;)粉末粒度影响晶粒长大;(4)烧结材料在临界变形程度下,再结晶晶粒长大
20、的现象不明显,且)烧结材料在临界变形程度下,再结晶晶粒长大的现象不明显,且晶粒没有明显取向。晶粒没有明显取向。4.3 固相烧结4.3.1 单元系固相烧结1.定义定义:将纯金属、固定成分的化合物或均匀固溶体的松装粉末或压坯在熔将纯金属、固定成分的化合物或均匀固溶体的松装粉末或压坯在熔点以下温度(点以下温度(2/34/5T熔熔)进行的粉末烧结。)进行的粉末烧结。2.特点特点:单元系固相烧结中发生颗粒间黏结、致密化和纯金属的组织变化,单元系固相烧结中发生颗粒间黏结、致密化和纯金属的组织变化,但不存在组织间的溶解,也不出现新的组成物或新相,也称为但不存在组织间的溶解,也不出现新的组成物或新相,也称为粉
21、末单粉末单相烧结相烧结。4.3.1 单元系固相烧结3.烧结过程烧结过程分为三个阶段:分为三个阶段:(1)低温阶段低温阶段(T烧烧=0.25T熔熔)。主要发生金属的回复、吸附气体和水)。主要发生金属的回复、吸附气体和水分挥发、成形剂分解和排除。烧结体有微量膨胀,密度基本不变。分挥发、成形剂分解和排除。烧结体有微量膨胀,密度基本不变。(2)中温阶段中温阶段(T烧烧=0.40.55T熔熔)。开始发生再结晶、粉末颗粒表面)。开始发生再结晶、粉末颗粒表面氧化物被还原,颗粒接触面形成烧结颈,烧结体强度明显提高,氧化物被还原,颗粒接触面形成烧结颈,烧结体强度明显提高,密度增加较慢。密度增加较慢。(3)高温阶
22、段高温阶段(T烧烧=0.50.85T熔熔),主要阶段。扩散和流动充分进行),主要阶段。扩散和流动充分进行并接近完成,封闭孔隙逐渐缩小,孔隙数量减少,烧结体密度增并接近完成,封闭孔隙逐渐缩小,孔隙数量减少,烧结体密度增加。保温一定时间后,性能达到稳定。加。保温一定时间后,性能达到稳定。4.3.2 多元系固相烧结1.定义定义:两种组元以上的粉末体系在两种组元以上的粉末体系在其中低熔组元其中低熔组元的的熔点以下温度熔点以下温度进行的粉末烧结。进行的粉末烧结。2.特点特点:(1)对于)对于组元不相互固溶组元不相互固溶的多元系,烧结行为主要由混合粉末中的多元系,烧结行为主要由混合粉末中含量较多的粉末含量
23、较多的粉末所决所决定,如定,如Cu-石墨混合粉末;石墨混合粉末;(2)对于)对于能形成固溶体或化合物能形成固溶体或化合物的多元系固相烧结,除发生同组元间的烧结外,还发的多元系固相烧结,除发生同组元间的烧结外,还发生生异组元间的互溶或化学反应。无限互溶异组元间的互溶或化学反应。无限互溶Cu-Ni,Cu-Co,Cu-Ag,W-Mo,Fe-Ni;有;有限互溶限互溶Fe-C,Fe-Cu,W-Ni,Ag-Ni。(3)异扩散异扩散对合金的形成和合金均匀化具有决定作用,一切有利于异扩散的因素,均对合金的形成和合金均匀化具有决定作用,一切有利于异扩散的因素,均能能促进多元系固相烧结过程促进多元系固相烧结过程;
24、(4)多元系固相烧结时的)多元系固相烧结时的合金均匀化合金均匀化比烧结体的致密化更为重要。比烧结体的致密化更为重要。(5)多元系固相烧结后即可得到单相组织的合金,也可以得到多相组织的合金。)多元系固相烧结后即可得到单相组织的合金,也可以得到多相组织的合金。3.烧结合金化及其影响因素烧结合金化及其影响因素混合粉末烧结时不同组分的颗粒间发生的扩散与合金均匀化过程取决于合混合粉末烧结时不同组分的颗粒间发生的扩散与合金均匀化过程取决于合金热力学和扩散动力学。金热力学和扩散动力学。合金热力学合金热力学:平衡条件下获得合金的相组成及其含量可通过平衡相图获得。:平衡条件下获得合金的相组成及其含量可通过平衡相
25、图获得。扩散动力学扩散动力学:实际烧结条件均为非平衡,合金化过程受扩散动力学限制的同:实际烧结条件均为非平衡,合金化过程受扩散动力学限制的同时,还受粉末的形态、粒度、接触状态、晶体缺陷等因素影响。时,还受粉末的形态、粒度、接触状态、晶体缺陷等因素影响。(1)烧结温度)烧结温度(2)烧结时间)烧结时间(3)粉末粒度:合金化速度随粒度减小而增加;)粉末粒度:合金化速度随粒度减小而增加;(4)粉末原料:采用一定量的预合金粉或混合粉有利于扩散距离的缩短并可减少原子)粉末原料:采用一定量的预合金粉或混合粉有利于扩散距离的缩短并可减少原子的迁移数量;的迁移数量;(5)杂质:阻碍合金化。)杂质:阻碍合金化。
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