应用激光感生击穿光谱对煤中Fe、Ca、Al的定量研究.pdf
《应用激光感生击穿光谱对煤中Fe、Ca、Al的定量研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《应用激光感生击穿光谱对煤中Fe、Ca、Al的定量研究.pdf(79页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、华中科技大学硕士学位论文应用激光感生击穿光谱对煤中Fe、Ca、Al的定量研究姓名:陈文申请学位级别:硕士专业:热能工程指导教师:陆继东20060417I摘 要*煤质检测一直是火电厂比较关心的问题,煤中矿物质元素(诸如碱金属、Fe 等)的含量对锅炉受热面的积灰、结渣、沾污有重要影响,煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热、理论燃烧温度和燃烧产物的组成及热平衡,是锅炉热力计算、燃烧调整等许多方面都必不可少的依据之一。传统的测量方法要得到煤中矿物质含量需将煤转化为煤灰,手续繁琐且耗时长。本文对目前典型的快速元素测量技术进行了介绍和评述,提出了一种新的方法激光感生击穿光谱技术(LIBS)用于煤质快速测量。论
2、文首先介绍了激光感生击穿光谱技术的基本原理和技术特点,分析了等离子体光谱连续背景的产生及其影响,介绍了光谱定量分析模型。描述了实验工作中搭建的激光感生击穿光谱实验系统,对影响光谱强度最大的两个物理参数等离子体温度T和电子密度eN 的计算方法进行了介绍,并选取煤样进行实验验证,得到了煤样光谱图,计算得到了煤样等离子体的温度和电子密度。选取了6个不同产地的代表性煤样,实验前进行了相应的元素分析,通过激光感生击穿光谱实验得到了6个煤样的光谱图。先对光谱图进行了定性分析并和国外的文献资料进行了对比,得到了定性分析结果。为进行定量分析,利用光谱图和化学分析结果建立了Al、Ca、Fe的定标曲线,提出了线性
3、定标范围的上限确定方法,并通过定标曲线对未知煤样进行了测量,并将测量结果与传统方法进行了比较,结果表明LIBS测量结果与传统方法的结果十分接近,证实LIBS方法的可行性。最后对全文进行了总结,并对LIBS方法用于煤质快速测量给出了建议和展望。关键词:等离子体 激光感生击穿光谱 元素分析 等离子体温度 定标 *本文是在高等学校博士学科点专项科研基金项目激光感生击穿光谱在线煤质检测的机理研究(编号:20020487013)和国家自然科学基金(50576029)资助下开展的。IIABSTRACTCoal quality analysis is concerned by power plants al
4、l the time.The mineral elementscontent in coal(eg.alkali metal,Fe,etc.)is an important parameter affecting deposition、slagging and contamination of heating surfaces.The element composition of coal could beused to calculate combustion heat,principal combustion temperature,the constituents ofcombustio
5、n product and thermal equilibrium,and it is one of the most necessary data forthermal calculation and combustion adjustment of boiler.The available mineral elements contents using traditional methods should transfer coal toash,which is troublesome and time-consuming.A brief introduction and comment
6、oftypical fast element analysis technologies were given,and a new methodlaser-InducedBreakdown Spectroscopy(LIBS)was proposed for fast analysis of coal.Firstly,theprinciple and characteristics of LIBS was introduced,meanwhile,the generation andinfluence of continuum background occurred in laser plas
7、ma was analyzed,and then thequantitative calibration model was presented.The LIBS experimental set-up was described in details.Theoretically,two physicsparameters,i.e.plasma temperature T and electron densityeN,which affected spectraintensity significantly in theory,were expatiated and validated by
8、experiments of choosingcoal samples.The values of plasma temperature T and electron density eN were obtainedthrough the gained coal spectra.Six representative coal samples were selected for quantitative analysis,which wasanalyzed by traditional method prior to experiments.Spectra were obtained andqu
9、alitatively analyzed first,the results then compared with the published literatures,whichgive reasonable qualitative results.In order to get further quantitative analysis,thecalibration curves of Al、Ca、Fe were constructed by spectra and chemical analysis resultsAt the same time,a method of how to de
10、termine the upper limit of linear calibration rangewas proposed.A test coal sample of unknown composition was analyzed utilizingcalibration curves,subsequently;the results were compared with traditional method,whichIIIshowed closely consistent between LIBS and traditional method,therefore,it validat
11、ed thatLIBS is capable of coal analysis.Finally,a summarization was given and the suggestion and prospect were proposed forthe fast analysis of coal.Keywords:plasma Laser-Induced Breakdown Spectroscopy(LIBS)elemental analysis plasma temperature calibration11 绪 论随着经济的飞速发展,我国已经成为世界上第二大能源消费国,消费总量约占世界能源
12、消费总量的 11。2004 年,我国能源消费总量为 19.7 亿吨标准煤,其中煤炭消费量 18.7 亿吨。目前煤炭约占世界一次能源消费的 30%,据世界能源会议预测,煤炭作为一次能源重要组成部分的地位将在相当长时间不会改变,预计 2020 年煤炭将占世界一次能源消费的 33.7%。中国是煤炭生产和消费大国,目前煤炭提供了我国一次能源的 75%左右。而我国煤种多变且煤质特性复杂。煤质特性对煤的预处理(储存、磨碎和输送)、燃煤设备设计和运行(燃烧组织、设备寿命等)和烟气灰渣处理(除尘、污染物排放与控制等)等诸多过程产生重要影响。另外,对新建电站选用的煤种和煤质不同,锅炉主体和其他辅助设备在设计制造
13、上也会有差异,即煤质特性还影响电站的基建投资。所以说煤质特性直接影响到燃煤设备的燃烧效率高低和整个燃烧过程的优化,在很大意义上决定了燃煤设备的经济效益和社会效益1。煤由有机物质和无机物质两部分组成,有机物质主要由 C、H、O、N、S 等元素组成,无机物质主要由矿物质(如 Ca、Na、Mg、Fe、Al 的氧化物)等组成。煤的元素组成可用来计算煤的燃烧热、理论燃烧温度和燃烧产物的组成及热平衡,是锅炉热力计算、燃烧调整等许多方面都必不可少的依据之一。同时,煤中矿物质元素(如 Na、K、Mg、Ca、Fe、Ti 和 Al 等)的含量直接影响了锅炉燃烧的积灰和结渣,例如根据煤灰中碱性成分(如 Na、Ca、
14、K 等)含量的高低,可以大致判断它对燃烧室的腐蚀程度;一般认为 Fe 是预测结渣可能性的最重要因素之一2。目前要一次得到煤的全元素分析工序十分繁琐且耗时长,离线的分析方法由于其采样、制样代表性差、分析速度慢,不能提供实时数据等缺点,造成了对能源的很大浪费,因此发展快速的、在线煤质检测技术一直都是当务之急。利用聚焦的强激光束入射样品靶表面产生激光等离子体,对等离子体中原子和离子发射谱进行定性定量分析,这一过程叫做激光感生击穿光谱(Laser-Induced2Breakdown Spectroscopy),简称 LIBS。激光感生击穿光谱技术作为一种新兴光谱分析技术,能够实现对煤中元素同时、快速测
15、量,它越来越多地受到人们的关注。1.1 典型快速元素分析技术及发展现状对于现代工业发展的要求,传统的实验室煤质分析不能以快速的分析实时提供结果,因此难于很好的指导工业生产和利用。并且要一次得到煤的全元素分析工序十分繁琐且耗时长,先要对煤进行元素分析、然后再将煤转化为煤灰进行灰成分分析等,取样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点使这些方法难于适应工业生产的需求。燃煤的在线、快速检测至少在以下方面得到益处:1、对入厂煤可及时监测煤质优劣,对合同煤进行考核,决定接收与否,也可以为煤存贮提供依据;2、对入炉原煤可提高煤耗计算的准确性;3、对入炉煤可实时依据煤质变化调整锅炉运行工况,提高锅炉运行的经济性
16、和安全性。据有关统计资料表明,火电厂发生事故中有相当比例与煤质有关。实现燃煤的快速、在线监测可减少这方面事故的发生,从这一意义上来说,煤质在线测量对电力生产的安全性和经济性所产生的作用是显著的。代表性的在线、快速分析技术简介如下。?X 射线荧光法(XRF)X 射线荧光的基本原理是:当具有高能量的入射(一次)X 射线与原子发生碰撞时,会打破原子结构的稳定性。处于低能量电子壳层(如:K 层)的电子更容易被激发而从原子中放逐出来,电子的放逐会导致该电子壳层出现相应的电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子(如:L 层)会跃迁到该低能量电子壳层来补充相应的电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距,这
17、些能量上的差以二次 X 射线的形式释放出来,不同的元素所释放出来的二次 X 射线具有特定的能量特性。探测系统测量这些放射出来的二次 X 射线的能量及数量。然后仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。3德国莱茵褐煤工程公司应用 XRF 开发了一种快速在线测硫仪,可用于测定散状煤流的硫分,还可通过 X 射线背散射测定灰分。煤样不是直接被分析,而是通过吸入系统从移动的输送机带上采集煤样,然后再进行测定。X 射线荧光光谱法的光谱简单,分析浓度范围较宽,不破坏试样。但是 X 射线荧光法只适合于测量原子序数大于 11 的元素,测量精度和灵敏度不是太高。?快速中子活化分析技术(PN
18、GAA)在我国应用核技术检测煤质已有多年的历史了,主要有低能射线法、低能射线反散射法、电子质湮射线辐射法、快速中子活化分析法和天然射线辐射法,但是 PNGAA 是应用的最多、技术相对成熟的技术。快速中子活化分析技术的基本原理是:利用热中子和原子核之间的亚原子反应,当热化中子或慢化中子冲向煤样中各元素原子核附近时被原子核吸收,此时原子核变成激发态(被活化),激发态原子核非常不稳定,它立即释放出表征该元素的特征射线,从而恢复到稳定态,并释放出特征射线,该过程的描述见图 1-1。图 1-1 PNGAA 原理示意图根据射线的强度可以确定煤中元素的成分含量,得出煤的全元素分析,同时利用微波水分仪测出煤中
19、的水分含量,从而推导出煤的发热量等信息。目前在电厂应用最广泛、技术比较成熟的在线煤质测量技术是射线分析法,生产这种在线煤质分析仪的开发商主要有德国的 Berthold 公司、RGI 公司和 VEAG 公司,澳大利亚的矿物控制仪器设备公司 MCI、英国的不列颠煤炭公司和美国的 Gamma-Metrics 公司等。PNGAA 技术在近 30 年有了长足的发展,利用快速伽玛中子活化分析技术的代4表产品是 Gamma-Metrics 公司的生产的在线煤质分析仪,该仪器可以在几分之一秒的时间内给出分析对象的元素组分,并且通过组合计算,可以得出灰分、发热量和挥发分等。该分析仪对灰分的分析精度可达到 0.2
20、5%0.4%。该公司生产的煤质分析仪在工业上的应用方式有两种:一是安装在入炉皮带上,对入炉煤质进行监测,从而指导燃烧;二是固定于入厂皮带上,指导入厂煤按质量分类,以利于煤炭的混合掺配燃烧。采用射线中子活化煤质分析仪实现对煤质的在线分析能带来很高的经济效益。例如:1992 年,美国依利诺斯州的爱德华兹发电厂利用 Gamma-Metrics公司生产的一套煤质分析系统后,在 1993 到 1994 年期间多发电 16%;同时,低价高硫煤的使用率由 14%提高到 20%以上。而且,根据分析结果的指导,改善了锅炉性能,大大降低了燃料成本。因此,在线煤质分析仪的市场潜力很大,仅在 1990 年到 1995
21、 年之间,全世界总共有 400 多套在线煤质分析仪投入到工业应用。目前,我国也有部分电厂(如鄂州发电厂)引进了该设备。同时,从 2000 年开始,南京大陆中电科技股份有限公司对射线中子活化技术进行了深入的研究,并且研制出自己的煤质快速分析仪,仪器采用了先进的 D-T 中子发生器的中子感生瞬发射线分析技术,并将热中子俘获反应和快中子非弹性散射反应结合起来,对煤中的 C、H、O、N、S、Al、Si、Fe、Ca、Ti、Mg 和 Na 等 12 种元素进行分析,实现了对电站入炉煤的全元素的分析。但是 PNGAA 测量结果受许多因素影响,既与煤质本身属性有关,又与测定的环境条件因素有关,如煤中有机物质的
22、变化、煤层厚度的变化、煤的堆密度、辐射时间的长短、水分含量的变化、煤中高原子序数元素(如铁)含量波动等,价格昂贵和潜在的辐射危害是它的不利方面。?激光感生击穿光谱技术(LIBS)20 世纪后期发展起来的激光感生击穿光谱技术(Laser Induced BreakdownSpectroscopyLIBS)是一种全新的物质元素分析方法。它是一种典型的原子发射光谱。在强激光脉冲作用下,在激光的聚焦区内,原子、分子等经多光子电离,产生初始的自由电子,随着聚焦激光的增强,原子继续吸收光子而电离,产生大量的初始电子。当激光功率足够强,脉冲持续时间足够长,自由电子在激光的作用下加速,5当电子有足够的能量去轰
23、击原子时,原子电离产生新的电子,而这些电子加速后也会使原子继续电离,产生雪崩效应,从而在很短的时间内电子会迅速倍增,同时也导致原子不断地电离,最终产生由大量的自由电子和离子组成、且在整体上表现为近似电中性的等离子体。激光等离子体作为一种光发射源辐射特定频率的光子,产生特征谱线,其频率和强度分布包含了分析对象的元素种类和浓度信息。相对与其它用于测量元素含量的原子光谱技术(如火焰光度、微波感生击穿光谱(MicrowaveInduced Plasma SpectroscopyMIPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X 射线荧光光谱(XRF)而言,激光感生击穿光谱由于其激光本身良好
24、的光束质量,可以使分析对象表面破坏只有微米量级,在工业中可以认为无破坏。同时,强激光可以击穿任何物质,因此几乎可以分析元素周期表中的所有元素,不像一些传统的光谱技术,由于某些元素的激发电位高导致无法实现光谱分析。配合使用多色仪对激光等离子体辐射光进行分光处理,容易实现全元素分析。由于激光具有良好的单色性和稳定性,利用光纤传导,容易实现激光感生击穿光谱远距离分析和真正的快速分析。从而该技术为用于发展新一代煤质快速分析技术提供了可能。?其它目前有很多基于红外、微波、电容等方法的测量技术,如应用的比较多、技术相对较成熟的微波吸收法在线测量飞灰含碳量。利用飞灰中碳对特定波长微波的吸收和对微波相位的影响
25、来测量飞灰含碳量。应用该法制成的产品数量众多,主要有:深圳赛达力电力设备有限公司生产的 MCM-III 型飞灰测碳仪,测量精度为 0.5%左右,澳大利亚 CSIRO 矿产和工程公司开发的微波测碳仪,测量精度在 0.08%0.28%之间,测量时间3min。煤质在线、快速测量技术是当今煤炭电力工业控制的需要,开发适合我国国情的快速煤质分析技术和仪器具有深远的意义和广泛的前景。1.2 激光感生击穿光谱技术的历史及国内外发展现状1964 年 Maker3发现当一束高功率脉冲激光经聚焦进入气体时,在聚焦点处会出现明亮的闪光,形成等离子体。虽然等离子体的现象早就被发现,但是对激光电离6以后所产生的等离子的
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 应用 激光 感生 击穿 光谱 Fe Ca Al 定量 研究
限制150内