金属掺杂TiO2催化.ppt
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1、金属掺杂TiO2催化金属掺杂的方式有三种,(1)金属原子取代 TiO2中的钛原子。(2)金属氧化物堆积在 TiO2晶粒周围。(3)金属原子沉积在 TiO2的表面。掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。掺杂后的 TiO2光催化性能、光电性都有改变。类型1:过渡金属掺杂 TiO2“”掺杂原理掺杂原理:过渡金属大多呈现多种价态,其中过渡金属大多呈现多种价态,其中 d 轨道电子的存在会对轨道电子的存在会对 TiO2的光催化活性产生影响。过的光催化活性产生影响。过渡金属离子的掺杂主要产生以下渡金属离子的掺杂主要产生以下 3 种作用:种作用:(1)金属离金属离子掺杂后子掺杂后,若是取代若是取代Ti
2、4+的位置,便会在的位置,便会在TiO2禁带中引禁带中引人新的杂质能级人新的杂质能级,从而使其禁带宽度相对变窄,从而使其禁带宽度相对变窄,使使 TiO2的吸收波长向可见光区拓展;的吸收波长向可见光区拓展;(2)若是金属离子堆若是金属离子堆积在积在TiO2晶粒表面,则激发半导体产生电子和空穴;晶粒表面,则激发半导体产生电子和空穴;(3)掺杂的金属离子若是沉积在掺杂的金属离子若是沉积在TiO2表面,金属离子和表面,金属离子和其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑制光生电子和空穴的复合。(制光生电子和空穴的复合。(4)光生电子)光生电子-空穴
3、对所带空穴对所带电荷较强电荷较强,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预先吸附在催化剂表面要求反应物预先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属因而通过过渡金属掺杂掺杂,改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强的原因之一。的原因之一。影响因素LOREMTiO2TiO2中掺杂不同的金属离子中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一引起的变化是不一样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高TIO的的催化性能催化性能,只有掺杂特定的金属离子才有助于提只有掺杂特定的金属离子才有助于提高高
4、TIO的光量子效率。大量研究表明的光量子效率。大量研究表明,金属离子掺金属离子掺杂杂TIO的光催化活性受诸多因素的影响的光催化活性受诸多因素的影响,比如掺杂比如掺杂金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及d电电子构型等。比如催化剂制备时烧结温度,时间等。子构型等。比如催化剂制备时烧结温度,时间等。当掺杂量较小时当掺杂量较小时,捕获电子捕获电子-空穴的浅势阱数空穴的浅势阱数量不多量不多,光生电子光生电子-空穴不能有效分空穴不能有效分离离;掺杂量过高时掺杂量过高时,捕获位间平均距离降低捕获位间平均距离降低,从而增从而增大了电子与空穴的复合几率大了电子与空穴的复合
5、几率.掺杂过渡金属量有掺杂过渡金属量有一个最佳值一个最佳值.在最佳掺杂量时过渡金属氧化物在最佳掺杂量时过渡金属氧化物MOx对对TiO2光催化活性的提高顺序为光催化活性的提高顺序为CuMnFeNiCoCr,这一顺序与对应氧化物这一顺序与对应氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性致性;过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线.催化剂的制备:金属来源金属来源多以酸根离子(尤以硝酸根,硫酸多以酸根离子(尤以硝酸根,硫酸根,碳酸根,草
6、酸根等为主)为阴根,碳酸根,草酸根等为主)为阴离子的金属盐,作为金属元素的来离子的金属盐,作为金属元素的来源来制备过渡金属掺杂的源来制备过渡金属掺杂的TiO2催催化剂。如化剂。如MnSO4H2O,MnC2O44H2O作为作为Mn源,以源,以Fe(NO3)3,作为,作为FeFe源等。源等。1溶胶凝胶法2沉淀法3浸渍法4水热法5其它方法TiO2 光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。制备方法不同,催化剂的形状与尺寸、表面与结构性质各不相同。制备掺杂样品的方法主要有以下几种LOREMIPSUM这这种种方方法法是是在在用用溶溶胶胶凝凝胶胶法法制制备备TiO2纳纳米米粒粒子子的的过过程程中中,加加入入金
7、金属属离离子子的的盐盐溶溶液液,之之后后将将形形成成的的凝凝胶胶进进行行干干燥燥烧烧结结。这这种种方方法法避避免免了了以以无无机机盐盐为为原原料料的的阴阴离离子子污污染染问问题题,不不需需洗洗涤涤过过滤滤,不不产产生生废废液液,制制备备出出的的粒粒子子尺尺寸寸小小,金金属属粒粒子子在在TiO2中中的的分分布布均均匀匀,能在实验室阶段大量生产。能在实验室阶段大量生产。溶胶凝胶法缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料,成本较高,使其在工业生产上的应用受到限制。近几年来,冷冻干燥法和超临界流体干燥法为溶胶凝胶法注入了新的活力。陈晓青等在以溶胶凝胶法制备掺铁TiO2 纳米粒子时,采用在-50的低温干燥
8、方法,不仅保持了溶胶粒子性能,尤其是尺寸的恒定,而且与常规的恒温真空干燥相比,解决了由于加热使溶胶粒子尺寸增大的难题,且干燥时间由以往的5-48h缩短到2h,大大提高了单位时间内的产率。沉淀法沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法,其中共沉淀法最为便利。这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中,并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度,从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来,得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物,也可以是其它难溶盐。管盘铭等以TiCl4 和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO
9、2和SnO2的TiO2 纳米粉。这种方法的优点是制备条件简单,成本低,是目前工业化看好的一种方法。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配,掺杂不均匀的问题,不利于TiO2光催化活性的提高。LOREM浸渍法LOREMIPSUMDOLOR 这种方法是将这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶浸渍在金属离子的盐溶液中,通过加入碱液使掺杂金属离子转化为液中,通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物,经过烧结转变为金属氧化物。金属氢氧化物,经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格。表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉,但粒子尺寸这种方法工
10、艺简单、成本低廉,但粒子尺寸较大,且金属离子不易在粒子中分布均匀。较大,且金属离子不易在粒子中分布均匀。水热法 水热法是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的水热法是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压强下,原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是利自生压强下,原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质,制备出了纳米粉体。用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质,制备出了纳米粉体。其具体操作是:在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中,加入其具体操作是:在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中,加入TiO2的的前驱体及掺杂离子,按一定的升温速率加热,待高
11、压釜到所需的前驱体及掺杂离子,按一定的升温速率加热,待高压釜到所需的温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的温度值,恒温一段时间,卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。水热法制备的纳米级TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点。但水热法制备TiO2 要经历高温高压,对材质和安全要求较严,而且成本较高。其它方法掺杂掺杂TiO2 的制备方法,除上述几的制备方法,除上述几种外,还有微乳液法。这种方法是种外,还有微乳液法。这种方法是近年来兴起的一种方法,其中近年来兴起的一种方法,其中W/O型微乳液法可以用来制备超细掺杂型微乳液法可以用来制备超细掺杂T
12、iO2。此外,固相法、溅射法、。此外,固相法、溅射法、离子注入法等也可用来制备掺杂离子注入法等也可用来制备掺杂TiO2.原理 类型2:贵金属沉积贵金属沉积于半导体表面可改变体系中贵金属沉积于半导体表面可改变体系中的电子分布状态的电子分布状态,从而实现对半导体的从而实现对半导体的修饰。贵金属沉积于修饰。贵金属沉积于TIO2表面后会形表面后会形成纳米级的原子簇。由于贵金属的费米成纳米级的原子簇。由于贵金属的费米能级能级(Ferm)i是低于是低于TiO2的费米能级的的费米能级的,当二者接触时当二者接触时,TIO2中的电子必定自动中的电子必定自动地移向贵金属地移向贵金属,直至两者的费米能级相直至两者的
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