[精选]金属钨粉的生产16824.pptx
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1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 三氧化钨氢还原法生产金属钨三氧化钨氢还原法生产金属钨一、基础理论一、基础理论 1.1.热力学分析热力学分析2.2.反应机理及影响还原速度的因素反应机理及影响还原速度的因素3.3.钨粉粒度的控制钨粉粒度的控制二、工业实践二、工业实践 1.1.氢还原设备氢还原设备2.2.氢还原的工艺氢还原的工艺第三节第三节 卤化物氢还原法生产金属钨卤化物氢还原法生产金属钨1.1.简单原理简单原理2.2.工艺过程工艺过程 钨冶金的原则工艺流程钨冶金的原则工艺流程第五章第五章 金属钨粉的生产金属钨粉的生产第一节第一节 概述n n在钨冶金流程中的地位在钨冶金流程中的地位 W W材生产
2、工序:材生产工序:金属钨粉制取金属钨粉制取 压制成型压制成型 烧结烧结 硬质合金生产工序:硬质合金生产工序:金属金属W W粉制取粉制取 碳化碳化 压制成型压制成型 烧结烧结n n对钨粉的组成、粒度要求:表对钨粉的组成、粒度要求:表1-5-11-5-1,表,表1-5-31-5-3n n金属钨粉制备方法金属钨粉制备方法1)1)三氧化钨或兰钨的三氧化钨或兰钨的H H2 2还原还原2)2)卤化物的氢还原卤化物的氢还原3)3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原钨氧化物或钨酸盐的碳还原4)4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原钨氧化物或钨酸盐的金属热还原5)5)羰基化合物的热离解法羰基化合物的热离解法1)1)三氧化钨或兰
3、钨的三氧化钨或兰钨的H H2 2还原:工艺最成熟,工业应用最广还原:工艺最成熟,工业应用最广2)2)卤化物的氢还原:可制备具有特异性能的钨粉,前景广泛卤化物的氢还原:可制备具有特异性能的钨粉,前景广泛3)3)钨氧化物或钨酸盐的碳还原:产品含炭化物夹杂,无工业钨氧化物或钨酸盐的碳还原:产品含炭化物夹杂,无工业 应用应用4)4)钨氧化物或钨酸盐的金属热还原:只用作钨铁生产的原料钨氧化物或钨酸盐的金属热还原:只用作钨铁生产的原料6)6)羰基化合物的热离解法:可用于镀钨羰基化合物的热离解法:可用于镀钨WClWCl5 5+3Fe+6CO+3Fe+6CO 2000C2000C,28MPa 28MPa 3F
4、eCl3FeCl2 2+W(CO)+W(CO)5 5W(CO)W(CO)5 5 300300800800 W+5CO W+5CO各种方法的用途或特点一一.理论基础理论基础1.1.热力学分析热力学分析 a)a)钨氧化物氢还原热力学钨氧化物氢还原热力学还还原原过过程程中中可可能能存存在在的的钨钨氧氧化化物物(WOWO3 3,WOWO2.92.9,WOWO2.722.72,WOWO2 2)从从WOWO3 3还原出钨粉还原出钨粉,主要反应及平衡常数主要反应及平衡常数 钨氧化物氢还原的钨氧化物氢还原的logKlogKP P与与1/T1/T的关系的关系还还原原历历程程取取决决于于体体系系状状态态-logK
5、-logKP P与与1/T1/T的的关关系系图图的的分析分析b)b)水合氧化钨的生成水合氧化钨的生成第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨(1)(1)稳定区稳定区P PH H2 2O O/P/PH H2 2比比 高高 低低钨稳定态钨稳定态WOWO3 3,WOWO2.92.9,WO WO2.722.72,WOWO2 2,W W WWOWWO2 2平衡的平衡的H H2 2O/O/H H2 2 与温度的关系与温度的关系温度(温度(K K)900 900 950 950 1000 10001050 1100K1050 1100KP PH H2 2O O/P/PH H2 2 0.1580.158 0.214
6、0.275 0.214 0.2750.3470.347 0.436 0.436(2)(2)线线2 2与线与线3 3的交差点为的交差点为885K885K,表示,表示885K885K以下以下,WO,WO2.722.72不稳定不稳定(3)(3)还原顺序还原顺序 T T885K:4885K:4阶段还原阶段还原 WO WO3 3WOWO2.92.9WOWO2.722.72WOWO2 2WW 885K:3885K:3阶段还原阶段还原 WO WO3 3WOWO2.92.9WOWO2 2WW(4)T,K(4)T,KP P(吸热反应吸热反应),),对还原反应有利对还原反应有利logKlogKP P与与1/T1/
7、T的关系图的分析的关系图的分析在在高高温温,有有水水蒸蒸气气的的作作用用下下,WOxWOx,W W会会生生成成具具有有更更高高蒸蒸汽压的汽压的WOWO2 2(OH)(OH)2(g)2(g)WO WOx(S)x(S)+(4-x)H+(4-x)H2 2O O(g)(g)=WO=WO2 2(OH)(OH)2(g)2(g)+(3-x)H+(3-x)H2(g)2(g)W W(S)(S)+4H+4H2 2O O(g)(g)=WO=WO2 2(OH)(OH)2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响 b).b)
8、.水合氧化钨的生成水合氧化钨的生成(1)(1)反应机理反应机理a)a)薄料层(薄料层(d2mmd2mm)试验(扩散不成为速度控制步骤)试验(扩散不成为速度控制步骤)三氧化钨的实际还原过程不严格遵循三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4 4阶段的逐级阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同,还原机理也不尽相同还原顺序。根据温度的不同,还原机理也不尽相同WOWO3 3氢还原过程中可能发生的反应(表氢还原过程中可能发生的反应(表1-4-4B1-4-4B)WOWO3 3氢还原过程反应历程(图氢还原过程反应历程(图1-4-4B 1-4-4B)b)b)厚层料或厚层料或WOWO3 3压块的试验压块的试验2.2.反应机
9、理及影响还原速度的因素反应机理及影响还原速度的因素 WOWO3 3圆片圆片H H2 2还原的发展过程还原的发展过程 (图(图1-5-21-5-2)圆片状圆片状WOWO3 3的还原速度控制步骤的还原速度控制步骤WOWO3 3WOWO2 2。7272:速度很快速度很快WOWO2 2。7272WOWO2 2:WOWO2 2 表层比较致密,扩散控制表层比较致密,扩散控制1-1-(1-x1-x)1/31/3 =kt=kt1/21/2 (表表 现现 活活 化化 能能41.8KJ/mol41.8KJ/mol)WOWO2 2W:W:产生的金属产生的金属W W为疏松粉未为疏松粉未,化学反应控制化学反应控制1-(
10、1-x)1-(1-x)1/31/3=kT=kTn n管状炉中厚层料的还原管状炉中厚层料的还原还原率还原率70%70%化学反应控制化学反应控制1-(1-X)1-(1-X)1/31/3=kT (=kT (表现活化能表现活化能66.9KJ/mol)66.9KJ/mol)还原率还原率70%70%向扩散控制过渡向扩散控制过渡B B B B)厚层料或厚层料或WOWO3 3压块的试验压块的试验1 1)还原温度)还原温度,还原速度,还原速度 (图(图1-4-61-4-6,图图1-4-81-4-8)2 2)原料的形态和特征:)原料的形态和特征:还原速度还原速度铵钨青铜铵钨青铜(ATB)(ATB)WOWO3 3或
11、或WOWO2.92.9 (图(图1-4-61-4-6,图图1-4-81-4-8)相变过程相变过程 WOWO3 3干干H H2 2还原还原:WO:WO3 3 WO WO2.92.9WOWO2 2-W-W(图图1-4-9)1-4-9)WOWO3 3湿湿H H2 2还原还原:WO:WO3 3WOWO2.92.9WOWO2 2 -W -W -W -W ATBATB干干H H2 2还原还原:WO:WO3 3WOWO2.9 2.9 WOWO2 2 -W (-W (图图1-4-10)1-4-10)-W -W3 3)水蒸气分压)水蒸气分压4 4)还原气氛)还原气氛5 5)其他)其他(2)(2)影响还原速度及相
12、组成变化的因素影响还原速度及相组成变化的因素(2)(2)影响还原速度及相组成变化的因素(续)影响还原速度及相组成变化的因素(续)700700时时,H2OH2O影响不大影响不大800800以上以上,由于生成水合氧化物,由于生成水合氧化物,H H2 2O O影响强烈影响强烈湿气能延缓还原相的生成湿气能延缓还原相的生成,促成促成-W-W的生成。的生成。4 4)还原气氛)还原气氛 H H2 2不同,还原过程不同不同,还原过程不同(图图1-4-12)1-4-12)H H2 2还原速度还原速度 5 5)其他)其他H H2 2流速流速 还原速度还原速度料层厚度料层厚度 还原速度还原速度3 3 3 3)水蒸气
13、分压)水蒸气分压)水蒸气分压)水蒸气分压(图图图图1-4-11)1-4-11)1-4-11)1-4-11)图图1-5-1图图图图 1-5-2 WO 1-5-2 WO 1-5-2 WO 1-5-2 WO3 3 3 3的氢还原过程中物料断面的的氢还原过程中物料断面的的氢还原过程中物料断面的的氢还原过程中物料断面的物相变化物相变化物相变化物相变化图图1-4-4B WO1-4-4B WO3 3氢还原过程反应历程氢还原过程反应历程图图1-4-10图图1-4-9图图1-4-6+1-4-8b图图1-4-11图图1-4-12表表表表1-5-4b 1-5-4b 1-5-4b 1-5-4b 各种钨氧化物氢还原的平
14、衡常数各种钨氧化物氢还原的平衡常数各种钨氧化物氢还原的平衡常数各种钨氧化物氢还原的平衡常数表表表表1-4-4B WO1-4-4B WO1-4-4B WO1-4-4B WO3 3 3 3氢还原过程中可能发生的反应氢还原过程中可能发生的反应氢还原过程中可能发生的反应氢还原过程中可能发生的反应表表1-5-4表表1-5-1(1)(1)还原过程的形貌变化还原过程的形貌变化750750时,还原过程不经过时,还原过程不经过WOWO2.722.72 WOWO3 3 WO WO2.9 2.9 WO WO2.92.9+WO+WO2 2 WO WO2 2 W W WOWO3 3 WO WO2.92.9:无形貌变化,
15、只产生裂纹无形貌变化,只产生裂纹WOWO2.92.9WOWO2 2:WOWO2.92.9晶粒变成多个晶粒变成多个WOWO2.92.9颗粒的聚集体颗粒的聚集体P PH H2 2O O越大越大WOWO2 2晶粒成长越快晶粒成长越快WOWO2 2 W W:无形貌变化无形貌变化800800时时,还原过程经过还原过程经过WOWO2.722.72 3.3.钨粉粒度控制钨粉粒度控制750750时,还原过程不经过时,还原过程不经过WOWO2.722.72 800800时时,还原过程经过还原过程经过WOWO2.722.72 针状针状WOWO2.722.72WOWO2 2颗粒链颗粒链 -W -WWOWO3 3WO
16、WO2.9 2.9 针状针状WOWO2.722.72球形聚集体球形聚集体WOWO2 2颗粒聚集体颗粒聚集体-W-W (1)(1)(1)(1)还原过程的形貌变化(续)还原过程的形貌变化(续)还原过程的形貌变化(续)还原过程的形貌变化(续)3.钨粉粒度控制(1)(1)还原过程的形貌变化还原过程的形貌变化1)1)氧化钨水合物的挥发与沉积氧化钨水合物的挥发与沉积 2)2)氧化氧化还原反应还原反应(2)(2)(2)(2)还原过程中颗粒长大机理还原过程中颗粒长大机理还原过程中颗粒长大机理还原过程中颗粒长大机理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)
17、2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2)(2)还原过程中颗粒长大机理还原过程中颗粒长大机理1)1)氧化钨水合物的挥发与沉积氧化钨水合物的挥发与沉积细颗粒钨粉比表面积大,表面活性大,容易被细颗粒钨粉比表面积大,表面活性大,容易被H H2 2O O氧化氧化 细颗粒钨粉:细颗粒钨粉:W+4HW+4H2 2O(g)WOO(g)WO2 2(OH)(OH)2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)粗颗粒钨粉:粗颗粒钨粉:WOWO2 2(OH)(OH)2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)W+4H(g)W+4H2 2O(g)O(g)其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失,而粗颗粒钨粉逐步长大其结
18、果是有些细颗粒钨粉逐步消失,而粗颗粒钨粉逐步长大n n机理机理1 1)对颗粒的长大起主导作用。)对颗粒的长大起主导作用。2)2)2)2)氧化氧化氧化氧化还原反应还原反应还原反应还原反应 提高料层中提高料层中H H2 2O O蒸气压的因素均可增大蒸气压的因素均可增大W W粉粒度。粉粒度。降低料层中降低料层中H H2 2O O蒸气压的因素均可减小蒸气压的因素均可减小W W粉粒度。粉粒度。1 1)温度与升温速度)温度与升温速度 反应速度反应速度PPH H2 2O O温度温度 粒度粒度(表(表1-5-51-5-5)水合物挥发水合物挥发在在 WOWO2.92.9 WOWO2.722.72还还 原原 成成
19、 WOWO2 2之之 前前,保保 持持 较较 低低 的的 温温 度度,有有 利利 于于 生生 产细颗粒钨粉。产细颗粒钨粉。升温速度升温速度 管式炉中温度梯度管式炉中温度梯度 粒度粒度 推舟速度推舟速度(3)(3)影响钨粉粒度的因素影响钨粉粒度的因素入炉氢气湿度入炉氢气湿度炉料层中炉料层中 H H2 2O O 粒度粒度 (表(表1-1-5-55-5)H H2 2流速流速H H2 2O O 粒度粒度3 3)料层厚度)料层厚度 粒度粒度 4 4)杂质)杂质碱金属促进碱金属促进W W粉颗粒长大粉颗粒长大 AlAl抑制抑制W W粉颗粒长大粉颗粒长大 CaCa、MgMg、SiSi对粒度无明显作用对粒度无明
20、显作用5 5)原料粉未的性状)原料粉未的性状还原活性大的原料,容易得到细粒度还原活性大的原料,容易得到细粒度W W粉粉从从ATBATB制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度 从从WOWO2.92.9制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度 WO WO3 3制备的钨粉粒度制备的钨粉粒度2 2 2 2)氢气湿度及流速)氢气湿度及流速)氢气湿度及流速)氢气湿度及流速表表1-5-5温度湿度1.1.氢还原设备氢还原设备 还原炉的分类还原炉的分类回转式管状炉回转式管状炉 四管还原炉四管还原炉多管炉多管炉 多管还原炉多管还原炉 钼丝炉钼丝炉 n n对还原炉的要求:对还原炉的要求:炉炉管管是是密密闭闭的的(安安全全上上,H,H2
21、2回回收收的的要要求求),),炉炉管管材材料料有有良良好好的的导导热热性性能能,抗氧化性能。抗氧化性能。炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。热效率、生产能力高。热效率、生产能力高。便于机械化、自动化。便于机械化、自动化。(2)(2)工业实践工业实践 常用于一次还原常用于一次还原(WO(WO3 3 WO WO2 2)外管尺寸外管尺寸(300(300400)(4500400)(45005500)5500)倾斜角倾斜角 2.5 2.54 40 0 炉管转速炉管转速 3 36r/min6r/min WO WO3 3WOWO2 2 1hr(1hr(四管炉四管炉
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