1、卤素-06-元素化学--无机元素化学课件.ppt
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1、第 一 章卤 素第一节 卤素的结构特征第二节卤素单质及其化合物第三节 含氧酸的氧化还原性第一节 卤素的结构特征基本性质F Cl Br I原子序数9 17 35 53价电子层结构ns 2np 5第一电离能/kJmol-11681 1251 1140 1008第一电子亲合能/kJmol-1322 348.7 324.5 295电负性(Pauling)3.98 3.16 2.96266原子半径/pm71 99 114 133X-离子半径/pm136 181 195 216X-离子水合能/kJmol-1-515-381-334.7-292.9分子解离能/kJmol-1155 240 190 149主要
2、氧化数-1-1,+1,+3,+5,+71-1 卤素的基本性质 Br Br22(aq)(aq)BrOBrO44-BrO BrO33-HOBr Br HOBr Br22 Br Br-1.09 1.09 1.76 1.49 1.59 1.07 1.76 1.49 1.59 1.07 1.51 1.51HH33IOIO662-2-IO IO33-HOI I HOI I22(s)I(s)I-IClICl22-1.09 1.09 1.20 1.20 1.7 1.14 1.45 0.54 1.7 1.14 1.45 0.54 1.23 1.06 1.23 1.06 A/v2.碱性溶液中B/v ClOClO2
3、2ClOClO44-ClO ClO33-ClO ClO-22ClOClO-ClCl22 Cl Cl-0.50 1.16-0.50 1.16 0.40 0.33 0.66 0.40 1.36 0.40 0.33 0.66 0.40 1.36 0.50 0.89 0.50 0.89 BrOBrO44-BrO BrO33-BrO BrO-Br Br22 Br Br-0.76 0.760.93 0.93 0.54 0.45 1.07 0.54 0.45 1.07 0.52 0.52 0.61 0.61B/vHH33IOIO6 6 2-2-IO IO33-IO IO-I I22(s)I(s)I-0.49
4、 0.49 0.7 0.14 0.45 0.54 0.7 0.14 0.45 0.54 0.29 0.292-12-12-32-3第二节 卤素单质及其化合物卤素的分布卤素的分布卤素单质卤素单质2-22-2 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸卤化物和卤素互化物卤化物和卤素互化物2-42-4卤素的氧化物卤素的氧化物2-52-52-62-6卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐2-72-7拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物F F:难溶化合物形式存在如萤石难溶化合物形式存在如萤石CaFCaF22,冰晶石冰晶石NaNa33AlFAlF66,氟磷灰石氟磷灰石CaCa55F(POF(PO44)33。ClCl:海水中海
5、水中2020g.Lg.L-1-1,盐湖,盐井和盐床中;盐湖,盐井和盐床中;光卤石光卤石 KCl.MgClKCl.MgCl22.6H.6H22OO。BrBr:海水中海水中0.0650.065g.Lg.L-1-1,某些矿水中。,某些矿水中。I I:主要以主要以NaIONaIO33存在于智利硝石中存在于智利硝石中,海水中含量极微。海水中含量极微。2-1 卤素在自然界中的存在物理性质 氟 氯 溴 碘毒性有毒常况下聚集状态气 气 液 固浅黄 黄绿 棕红紫黑密度/g.cm-31.108 1.57 3.12 4.93熔点/K53.38 172.02 265.92 386.5沸点/K84.86 238.95
6、331.76 457.35汽化热/kJ.mol-16.32 20.41 30.71 46.61分解水0.732 3.58 0.029颜颜 色色在水中溶解度/g/100g-1一、物理性质它们在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。卤素在溶剂中的溶剂化作用Br2,I2易溶于有机溶剂:Br2乙醇,乙醚,CHCl3,CCl4,CS2等,其颜色因浓度不同而异(浓棕红,稀黄)。I2在极性溶剂中、不饱和烃中形成溶剂合物呈现棕色或棕红色;而在非极性溶剂或极性很弱(CHCl3)中不形成溶剂合物,溶解的碘以分子状态存在,其溶液呈现与碘蒸气相同的紫色。二、卤素单质的化学性质热力学分析 1/2X2(s)X-(aq)1/2
7、X2(l)H H0 0水合 水合 1/2X2(g)X(g)X-(g)H H0 0=1/2 1/2D DA A1/2 1/2 H H0 0熔化 熔化1/2 1/2 H H0 0气化 气化 H H0 0总 总 H H0 01 1 卤素单质最突出的化学性质是它的氧化性强烈夺得一个电子成为卤素负离子或水和卤素负离子。这种趋势按FClBrI顺序依次减弱。1.与金属作用F2:与金属反应生成高价氟化物。与Cu,Ni,Mg作用时,在金属表面生成氟化物保护膜,而阻止了反应的进行。因此F2可以贮存在Cu,Ni,Mg或其合金制成的容器。Cl2:可与金属反应,但比氟平静得多。Cl2 在干燥的情况下不与Fe作用,因此可
8、将干燥的Cl2贮存在铁罐中。Br2、I2:常温下可与活泼金属直接作用,与其他金属的反应需在加热条件下进行。F2:与除O、N之外能与所有非金属直接化合,而且反应剧烈。(这是由于氟化物具有挥发性,它的生成并不妨碍非金属表面与氟的进一步作用)。2.与非金属作用Cl2:可与大多数非金属单质直接化合,其作用 程度不如氟猛烈。2S(s)+Cl2(g)=S2Cl2(l)S(s)+Cl2(g,过量)=SCl2(l)2P(过量)+3Cl2=2PCl32P+3Cl2(过量)=2PCl5Br2、I2:化学活性比氯差 2P+3Br2=2PBr3 2P+3I2=2PI33.与氢作用光化学反应:H2(g)+Cl2(g)=
9、2HCl(g)rHom=-184.1kJ.mol-1 溴和氢在加热时才能相互作用,碘和氢则在更高的温度下才能作用而且反应不完全,因为高温下生成的碘化氢又能分解。4.4.与水作用卤素与水作用可发生两类反应 a.卤素对水的氧化作用:X2+H2O=2H+2X-+1/2O2 X2+2e-2X-F:2.87v Cl:1.358v Br:1.085v I:0.535v O2+4H+4e 2H2O=0.816v(pH=7)b.歧化反应X2+H2O H+X-+HXO 5.与碱作用碱性介质中有利于Br2,Cl2,I2的歧化反应冷溶液:X2+2OH-=X-+XO-+H2O X2=Cl2,Br2 3I2+6OH-=
10、5I-+IO3-+3H2O热溶液:3X2+6KOH=5KX+KXO3+3H2O X2=Cl2,Br2,I21.氟的制备中温373K电解氧化法:电解槽:镍铜合金容器电解质:KHF2:HF(无水)=3:2阳极(无定型碳):2F-=F2+2e-阴极(电解槽):2HF2-+2e-=H2+4F-三、卤素的制备2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 423KKK22MnFMnF66+2SbF+2SbF55 2KSbF 2KSbF66+MnF+MnF4 4 MnFMnF33+1/2F+1/2F22化学方法制氟:2.溴的制备工业制备工
11、业制备 在在383383KK时,将时,将ClCl22通入通入pHpH为为3.53.5的浓缩海水中,将的浓缩海水中,将BrBr22氧化成单质氧化成单质:Cl:Cl22+2Br+2Br-=Br=Br22+2Cl+2Cl-(1t海水0.14kgBr2)利用歧化反应利用歧化反应:3Br:3Br22+3Na+3Na22COCO33=5NaBrO=5NaBrO33+NaBr+3CO+NaBr+3CO33再用酸进行处理再用酸进行处理:5HBr+HBrO:5HBr+HBrO33=3Br=3Br22+3H+3H22OO实验室制法2NaBr+3H2SO4(浓)+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br
12、2用途:制造染料,感光材料,医药上用来制作镇静剂和安眠药。3.碘的制备:大量的碘富集于海藻灰中用水浸取并浓缩.2I-+MnO2+4H+=Mn2+2H2O+I2 智利硝石母液含有一定量的NaIO3,向其母液中加入NaHSO3 2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2此反应要避免使用过量氧化剂用途:KI_I2酒精溶液(碘酒):消毒剂CHI3:防腐剂、碘化物防治甲状腺肿大AgI:用作人工降雨的“晶种”。2-3 卤化氢和氢卤酸性质HF HCl HBr HI熔点/K190.0 158.2 184.5 222.2沸点/K292.5 188.1 206.0 237.2fH/kJ.m
13、ol-1-271-92.30-36.4 26.5fG/kJ.mol-1-273-95.4-53.6 1.72在1273K时分解的百分数/%忽略0.014 0.5 33气态分子的偶极矩/(110-3库.米)6.37 3.57 2.67 1.40键能/kJ.mol-1568.6 431.8 365.7 298.7溶解度(293K,101kPa)/%35.3 42 49 57表观电离度(0.1mol.dm-3,291K)/%10 92.6 93.5 95恒沸溶液(101kPa)沸点/K密度/g.cm-3质量百分比/%3931.13835.353831.09620.243991.482474001.7
14、0857为什么F HF键比O HO强,而HF的熔、沸点却比H2O低?二、熔点、沸点HF-HCl-HBr-HI依次降低,HF在很高的温度下并无显著的离解,而 HI在573K时即大量分解。热稳定性为什么依次降低?三、热稳定性氢卤键依次减弱 HF HCl HBr HIH-X键能/kJ.mol-1 569.0 431 369 297.1 fH/kJ.mol-1-271-92.3-36.4-26.36四、水中溶解性HF在小于297K时可无限制的溶于水;273K H2O:HCl 1:500 HBr,HI与HCl相近,其水溶液称为氢卤酸。HFHF是一元弱酸,在稀溶液中发生部分电离,是一元弱酸,在稀溶液中发生
15、部分电离,HFHHFH+F+F-KaKaoo=3.510=3.510-4-4在浓溶液中:在浓溶液中:HF+FHF+F-HFHF22-KaKaoo=5.1=5.1 HFHF浓度越高越易形成浓度越高越易形成HFHF22-,电离度增大,酸性增强。浓,电离度增大,酸性增强。浓酸中以酸中以(HF)HF)22缔合分子存在。缔合分子存在。(HF)(HF)22HH+HF+HF22-HH22FF22(一元酸非二元酸)一元酸非二元酸)酸性酸性HH22FF22HFHF五、酸性:HF HClHBrHI HF HClHBrHI依次增强依次增强 强酸强酸氢氟酸的特殊性:(1)弱酸(2)与SiO2或硅酸盐反应SiO2(s)
16、+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(g)rG=-80kJmol-1原因:Si-F键能大(-590kJmol-1)CaSiO3(s)+6HF(g)=SiF4(g)+3H2O(g)+CaF2HF(aq)、NH4F均要用塑料瓶保存。(3)浓HF,酸性HFH+F-Ko1=6.310-4HF+F-HF2-Ko2=5.2六、还原性 依HFHI顺序增强,I-Br-Cl-F-4H+4I-+O2=2I2+2H2OCl2+2I-=2Cl-+I25Cl2+I2+6H2O=2HIO3+10HCl七、氢卤酸为恒沸溶液(对于易挥发的酸而言)在常压下蒸馏氢卤酸,溶液的沸点和组成都将不断变化,但最后都会达到溶液的组成和
17、沸点恒定不变状态,此时的溶液叫做恒沸溶液。氢卤酸的制法1.直接合成:H2+X22HX2.氟和氢虽可直接化合,但反应太猛烈且F2成本高。溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。2.浓硫酸与金属卤化物作用CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFNaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl不能,因为热浓硫酸具有氧化性,把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI8HI+H2SO4(浓)=H2S+4I2+4H2ONaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。3.非金属
18、卤化物的水解这类反应比较剧烈,适宜溴化氢和碘化氢的制取,把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O=H3PO3+6HI 2-4 卤化物和卤素互化物一、卤化物二、卤素互化物1、定义:卤素和电负性小的元素生成的 化合物。非金属卤化物卤化物离子型:小,r大,z小,A,A,Ln金属卤化物共价型:大,r小,z大,Ti4+,Fe3+等一、卤化物2、卤化物的键型递变规律(1)同一金属元素的卤化物,高价态时共价性 强,低价态时离子性显著。氯化物 熔点/沸点/氯化物 熔点/沸点/SnCl2SnCl4246.9-33623
19、114SbCl3SbCl573.43.5220.379(2.9kPa)PbCl2PbCl4501-15950105分解FeCl2FeCl36703041024约316(2)同一金属元素的卤化物中,氟化物由于电负性差值大,离子性强;碘化物由于rI-大,易变形,小,键离子性弱,共价性强。例:AlF3离子型化合物,AlI3则以共价性为主卤化物 熔点/沸点/卤化物 熔点/沸点/NaFNaClNaBrNaI996800.87556601704146513901304AlF3AlCl3AlBr3AlI3109097.51911272(升华)181(升华)253(升华)382例:KCl,CaCl2,ScCl
20、3,TiCl4由典型的离子键过渡到典型的共价键,TiCl4常温下是液体,沸点136,且不导电。(3)同一周期金属元素的卤化物随金属离子半径的减小和氧化数的增大,键的共价性增强,离子性减弱。熔点/沸点/LiClBeCl2BCl3CCl4613415-107-22.91360482.312.776.7熔点/沸点/NaClMgCl2AlCl3SiCl4800.8714-68.814651412181(升华)57.6熔点/沸点/KClCaCl2ScCl3TiCl4771775967-251437约19401342136.4熔点/沸点/RbClSrCl2YCl3ZrCl4715874721437(2.5
21、MPa)139012501510334(升华)熔点/沸点/CsClBaCl2LaCl3646962852130015601812氯化物类型离子型共价型同周期元素氯化物的熔点、沸点3、金属卤化物在水中的溶解度规律卤化物都可溶:Na+,K+,NH4+氟化物难溶,氯化物可溶:Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,La3+氟化物可溶,氯化物难溶:Ag+卤化物都不易溶:Pb2+氟化物:rF-小,变形性小,离子型氟化物晶格能大,难溶。例:LiF、AlF3、CaF2、MF2(M=Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Pb,Pt)氯化物:除AgCl,CuCl,PbCl2,TlCl,Hg2Cl
22、2,PtCl2等重金属氯化物外,多数氯化物可溶于水。溴化物、碘化物:氯化物可溶的,溴化物、碘化物也可溶于水,且溶解度为:氯化物 溴化物 溴化物 碘化物。4、金属卤化物水解活泼金属可溶性氟化物:例:NaF、KF、NH4F、F-水解,呈碱性。F-+H2O=HF+OH-其它卤素的可溶性金属卤化物(Mn+水解,酸性)例:MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl加H+,抑制水解MgCl26H2O(s)=MgCl2(s)+6H2OAl3+水解倾向更大:AlCl36H2O(s)=Al(OH)3+3HCl(g)+3H2O无水ALCl3只能用“干法”制备:2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)HC
23、l(g)二、卤素互化物定义:由不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物。(由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成)通式 XYn表示 i.X重卤原子,Y轻卤原子ClF3,ICl3等XYnii.电负性YXn=1,3,5,7iii.X的氧化数与二者有关,越大,X氧化数越高。如:IF7,ClF5XYn无单电子,反磁性物质电负性之差XY键能kJ.mol-1XY3键能kJ.mol-1XY5键能kJ.mol-1XY7键能kJ.mol-11.381.280.950.430.330.10IF(g)278BrF(g)249ClF(g)247ICl(s)208BrCl(g)216IBr(s)175IF3(s)2
24、72BrF3(l)201ClF3(g)172ICl3IF5(l)268BrF5(l)187ClF5(g)142IF7(l)231卤素互化物聚集态及其键能卤素互化物聚集态及其键能化学性质:XYn键能小,化学活泼性,类似于卤素单质,大多数是强氧化剂,反应类型与卤素相似。(2)易水解:XY+H2O=HXO+Y-+H+IF5+3H2O=H+IO3-+5HF(1)与金属,非金属单质反应生成卤化物。由于其键能小,故活性大。图 12-8 碘的互卤化物某些离子和分子的结构卤素互化物小结:(1)卤素互化物中较轻卤原子数目随重轻原子的半径比的增大而增大。(4)用价电子对互斥原理推断卤化物某些离子、分子的空间结构(
25、3)卤素互化物的制取一般由卤素单质直接化合制得,主要化学性质水解性及氧化性,如IF5+3H2O=H+IO3-+5HF(2)卤素互化物中中心卤原子的氧化数由两种元素的电负性差值决定,差值越大,中心原子的氧化数可以很高。2-5 卤素氧化物卤素氧化物简介:卤素的氧化物大多数是不稳定的,受到撞击或受到光照即可爆炸分解。在已知的卤氧化物中,碘的氧化物是最稳定的,氯和溴的氧化物在室温下明显分解。高价态的卤氧化物比低价态的卤氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧,氧和氟的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。已知的卤氧化物都是间接制得的。在这些化合物中最重要的有OF2、Cl2O、ClO2、Cl2O7、I2O5、
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