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1、 第 44卷第 5 期 2016 年 5 月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY 3D 微纳米打印技术与应用研究进展 # 戴京 S 许 忠 斌 李 铁 风 2 (1.浙江大学化工机械研宄所,浙江杭州 310027; 2.浙江大学应用力学研宄所,浙江杭州 310027) 摘要:近年来 3D 微纳米打印技术发展迅速,尤其是在微纳米结构成型方面有着独特的优势。重点讲述了微立体 光刻 ( MSLA)、微激光烧结 ( MSLS)、熔融沉积造型 ( FDM)、片材层压 ( LOM)、双光子聚合 ( TPP)、直写成型技 术 ( DIW)的基本结构原理和国内外研宄现状,对不同 3D 微
2、纳米打印技术进行了对比分析,详细阐述了 3D 微纳米 打印在生物医疗、组织工程和微流控芯片的应用,并展望了 3D 微纳米打印的应用前景。 关键词: 3D 打印;微纳米;研宄进展 doi: 10. 3969/j. issn. 1005 -5770. 2016. 05. 001 中图分类号: TQ315 文献标识码 : A 文章编号: 1005 -5770 (2016) 05 -0001 -05 Progress in 3D Micro-nano Printing Technology and Its Application DAI Jing1 , XU Zhong jin1 , LI Tie e
3、ng2 (1. Institute of Chemical Machinery Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Institute of Applied Mechanics, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China) Abstract: 3 D printing micro-nano printing has developed rapidly in recent years especially in the area of microiano struc
4、ture forming. The basic structure principles and research status at home and abroad were focused in micro stereolithographyf micro laser sintering, fused deposition modeling, laminated object manufacturing, two photon polymerization and direct ink writing. Different technologies in 3 D micro-nano pr
5、inting were compared with each other. The applications in biomedical, tissue engineering and microfluidic chip were detailed elaborated. Also the prospects in the application of 3 D microiano printing were made for further development. Keywords: 3 D Printing; Micro- nano; Research Progress 欢賊賊滅賊 3D
6、打印技术又被称为 “ 快速成型技术 ” ,是一 种以计算机图形文件为基础,对材料逐层累加堆积成 型的三维构型加工方式 1。其中的 3D 微纳米打印在 复杂三维微纳结构和高深宽比微纳结构制造方面具有 很大的潜能和突出优 势,而且还具有设备简单、效率 高、用材广泛、直接成型等优点 2。 2012 年德国 Nanoscribe 公司发布了世界上打印速度最快的 3 D 打 印机,精度高达150 nm3。 2014 年哈佛大学科学家 成功打印出了毛细血管活性组织,使 3D 打印在组织 工程领域取得突破性进展 4。 2015 年来自美国劳伦 斯实验室的研宄人员打印出了一套血液自循环的血管 系统,从而将生物
7、打印推向更高的层次 5。可以说, 目前 3D 微纳米打印正处于快速发展阶段,不断涌现 出新技术和新应用。 传统的微挤出机、微热压、激光蚀刻等微纳米 加 工装备有着模型和材料的局限性,而 3D 微纳米打印 很好地弥补了这些缺点,并显示出了高精度、高质 量、低成本等优点。本文不同于常规 3D 打印技术介 绍,主要论述了 3D 打印在微纳米加工中的技术和具 体应用,着重分析和比较了各种技术的优缺点。 1 3D 微纳米打印技术 1.1微立体光刻 微立体光刻 ( MSLA)是基于快速成型中光固化 成型技术的改进,率先由 Ikuta 和 Hirowatari 在制作 微固化聚合物的过程中引进 6。由于微立
8、体光刻有 着亚微米级的三轴移动精度,微米级的激光喷头,所 以能够打印层厚只有 1 10 pm 的微型结构。根据成 型方式的不同,微光刻主要分为扫描立体光刻和投影 *浙江省重大科技专项 ( 2012C010113) 妙 通信作者 xuzhongbin zju. edu. cn 作者简介:戴京,男, 1992 年生,硕士研宄生,主要从事聚合物加工成型与 3D 打印研宄。 塑 料 工 业 2016 年 立体光刻。扫描立体光刻提出时间较早,主要是发散 激光光斑逐层以点 -对 -点和面 -对 -面的方式固化 光敏树脂,但是打印效率低,成本高,尤其是在激光 束的对焦上会产生偏差。例如 Xu 等 7设计的
9、一种激 光光斑直径只有 12. 89 |xm 的扫描光刻系统,一次固 化成型的最小层厚是 20 |xm。 在扫描立体光刻的基础 上,研宄人员又开发出了投影立体光刻技术,使激光 通过动态掩模上的图形后能够一次性曝光固化树脂, 大大提高了成型效率 8_9。美国北卡罗来纳大学研宄 人员在 Science 上介绍了全新的 CLIP 技术,该技 术在固化中充分利用了氧气阻碍聚合物的特点,更大 幅度地提高了 3D 成型速率,其速度是传统 SLA 的 25 倍气 图 1 投影微立体光刻成型示意图 Fig 1 Diagram of micro projection stereolithography 1 .
10、2 微激光烧结 微激光烧结 ( MSLS)是使用高温激光或者电子 束有选择性地熔化金属粉末并最后黏结成微尺度金属 制品的一种快速成型方式。由于激光聚焦直径有限, 普通 SLS 系统还不能制造尺寸小于 500 的微构 件,因此想要获得高精度的微结构金属制品则需要更 精密的结构和更细的金属颗粒 11。 Streek 等 12通过 直接炉内烧结碳化硅粉末获得了 6 mm 外径的微型齿 轮,强 度达到了航天工业级的要求,但是表面质量不 高。而德国米特维达科技大学联合激光研宄所共同推 出一款可以制造高精度陶瓷和金属微结构的 MLS 系 统,最大分辨率为 30 (xm, 最小表面粗糙度为 1.5 pm,大
11、大提高了金属烧结制品的分辨率和表面粗糖 度 13。 2013年,德国 EOS 公司与 3DMicromac 公司 开展新型激光烧结金属 3D 打印机的研发合作,标志 着微激光烧结商业化的开端。 1.3 熔融沉积造型 熔融沉积造型 ( FDM)是一种通过计算机控制 喷头移动和挤出来制作三维构件的快速成型方式。由 于喷头结构和运动精度的限制, FDM 成型的实物还 难以达到微米级的高精度水平,但通过对设备改进和 研宄,打印成品的精度也逐步提升,一些工业级 Sol- idscape 系统打印的最小层厚己在 10 jxm 以下。 Zein 等14利用 FDM 技术制作了 PCL 生物多孔支架,支架 的
12、通道尺寸是 160 700 |xm, 线径为 260 370 |xm, 并呈现出了良好的拉伸和压缩力学性能。 Vozzi 等 15 通过改进喷头结构,设计了一种压力辅助微量注射 (PAM)的方法,无需对材料加热熔融,直接使用气 压驱动的微型 注射器在基板上挤出生物材料支架,最 终成型的尺寸控制在 10 200 pm, 分辨率达到了 10 (xm 图 2 熔融沉积造型示意图 Fig 2 Diagram of fused deposition modeling 1.4 片材层压 片材层压 ( LOM)技术主要是逐层铺设成张的 纸或者金属片材,随后经激光切割后以黏结剂或者焊 接的方式结合在一起。在这
13、成型过程中使用焊接金属 的工艺被称为超声波增材制造 ( UAM),而使用纸张 的工艺被称为分层实体制造 ( L0M)。 由于片材层压 所能达到的精度远远小于其他 3D 成型方式,所以一 般很少将其用于微部件的 3D 打印,但在一些带有内 腔结构的金属或者陶瓷常采用此方法。目前已经开发 出计算机辅助制造片材层压材料的综合系统,专用于 微小结构的成型。经激光切割完一层金属片或者陶瓷 片形成规则图案后,迅速与之前的片层黏结,最后逐 层堆积形成所需的形状图案。此外,该技术一次可以 同时成型 5种材料,其中一种或两种充当支撑材料, 层厚变化范围在 301 300 |xm16-ia。 1.5 双光子聚合
14、双光子聚合 ( TPP)是一种利用超强激光脉冲光 源使光感材料、可聚合材料、液体材料交合, 并在激 光束聚焦区域硬化的成型工艺。相比于采用紫外激光 单光子聚合的 MSLA 技术,双光子聚合采用了红外飞 第 44 卷第 5 期 戴京,等: 3 D 微纳米打印技术与应用研宄进展 平,仅仅用时 4 min 制造出一个 285 |xm 的微型 F1 方 程式赛车,打印速率达到了 5 m/S,远远超出了之前 的数毫米每秒的速率 22。 1.6 直写成型 直写成型 ( DIW)跟熔融沉积原理类似,通过 控制喷头内悬浮液的流出以及喷头的移动可以制备出 各种不同形状的三维结构图案。根据流体挤出形式的 不同,直
15、写成型技术主要分为连续成型和液滴成型两 种方式23。其中液滴成型是通过控制静电场使带点 液滴偏转而逐步堆积成型,连续成型则是控制液体流 动堆积成型。直写成型可用材料范围广 泛,功能性 强,打印精度较高,因而受到了高度重视 。 Wang 等 24通过控制低熔点金属液滴的下落来实现对微液 滴 3D 打印的快速调控,液滴直径控制在 300 pm 以 下,加快了复杂金属构件的成型速度。 Landers 等 25 用连续成型技术成功打印出了温敏性水凝胶支架,实 现了生物支架的柔性化。Jennifer 等 26通过对常规打 印喷头的改进,在硅胶上打印出数十微米宽的炭黑电 阻,从而制作了带有特定功能的柔性人
16、体传感器。 1.7 技术比较 为了直观显示各项打印技术的异同点,特从使用 材料、最小分辨率、加工质量、加工大小、应用范 围、优缺点这几个方面对上文的 6 种 3D 微纳米打印 技术进行了比较,比较结果如表 1 所示: 表 1 3D 微纳米打印技术比较 Tab 1 Comparisons between different 3D micro-nano printing technologies 技术名称 微立体光刻 ( MSLA)微激光烧结 ( MSLS) 熔融沉积造型( FDM) 片材层压 ( L0M) 双光子聚合 (TPP) 直写成型技术 ( D1W) 使用材料 光敏树脂、陶瓷、 金属、陶瓷
17、粉末、 热塑性材料 陶瓷、铝、氮化 光敏树脂 黏度较低的悬浮液、 液态金属铜和铝 316L 不锈钢 硅、氧化锆 凝胶、部分金属液体 最小分辨率 几微米 几十微米 100 |xni 500 (xm 以上 几十纳米 几十微米 加工质量 高 很高 中等 低 高 中等 加工大小 大 小 大 大 小 中等 应用范围 超材料、生物工程 复杂三维金属构件 常用零件、工艺品、 复合材料零部件 微纳米技术、生物 生物组织工程、 日常生活品 工程、精密器件 人造器官 优点 成本低廉、分辨率 制造高精度的复杂 加工过程简便、 可以满足多种材料 分辨率很高、能够 打印材料广泛、适合 较高、成型物大 三维金属构件 可以
18、多种材料打印、 的结合打印,内部 满足苛刻的制造 生物组织工程上特殊 低重复率 形状可控 要求 网状尺寸 缺点 材料单一、 成本较高、不适合 打印制品强度低, 加工精度和质量都较低 、成本很高、 加工表面质量不是很高、 支撑结构复杂 批量化生产 局限于热塑性材料 材料有限 材料单一 唯以实现复杂的三维结构 参考文献 8、 9、 10、 27 28、 13 29、 19 22 21, 22 23, 30 图 3 双光子聚合成型示意图 Fig 3 Diagram of two-photon polymerization 秒脉冲激光作为光源,突破了光学衍射的限制,能够 制造分辨率高的纳米尺度任三维结
19、构 19。双光子吸 收的发生主要在脉冲激光的焦点处,当焦点直径只有 几百微米时,聚合成型物的直径可以降到 100 nm 以 下,获得几十纳米的高精度尺寸。典型的双光子聚合 3D 打印系统是以飞秒激光源发射激光电源,先后经 过快门后衰减器调节曝光时间和光强,最后经物镜聚 焦后照射到树脂表面,在三维移动控制下按预定模型 的路径进行扫描成型2 。 Mamo 等 21首次在光敏树 脂中利用双光子聚合打印出了微米级的三维微结构, 而最近维也纳理工大学则将这一技术推向更高的水 2 3D 微纳米打印应用 2. 1 生物医疗 由于成本低, 精度高,制作周期短,可实现复杂 程度高等优点, 3D 微纳米打印在生物
20、医疗领域有着 得天独厚的优势。越来越多的研宄和实验表明, 3D 微纳米打印己经广泛应用于人造器官、血管、细胞制 作成型中。 Mannoor 等 31用三维成型技术制造了高仿 生性能的水凝胶耳朵,实验表明此人造耳朵能够有效 地实现对外界声音的接收和回应。 Wu 等 32利用 “ 褪色墨水 ” 在光固化胶水池中成功打印出了人造血 4 塑 料 工 业 2016 年 管,通过液化后处理得到复杂三维构型的人造 “ 墨 水血管 ” 。我国蓝光英诺生物科技股份有限公司研制 了世界首创 3D 血管打印机,以含有子细胞、生长因 子和营养成分在内的 “ 生物墨汁 ” 作为原料,在 2 min 时间里便打印出了 1
21、0 cm 长的血管 33。 2015 年 德国弗朗霍夫激光研宄所采用喷墨打印和立体光刻相 结合的方法解决了打印只有 20 (xm 厚的多孔、多分 叉人造血管的关键技术 34。 2. 2 组织工程 组织工程学是近年来发展较快的一门新兴学科, 主要是研宄种子细胞和构建组织的方法和技术,其中 模仿细胞生长环境的人造细胞支架是组织工程研宄的 重要组成部分。 3D 微纳米打印解决了支架成型复杂、 与微观结构吻合难等问题,可以根据医学成像迅速准 确地打印出与天然组织相当的细胞生物支架。 2015 年德国TETRA 公司推出了最新款的纳米 3D 打印机, 精度高达400 mn,主要用于组织工程和细胞培养方
22、面,其高分辨率支架可以适应不同的细胞优化结 构 35。 Arcaute等 36用微立体光刻技术合成 PEGDA 等原料,制备了带有内腔结构的水凝胶神经网络支 架。英国诺丁汉大学的Jing Yang 在活细胞和生物组 织材料中加入一定量携带蛋白质的微球,用于提高细 胞支架的拉伸能力,并且可以在人体温度范围下形成 多孔固体结构,实现了高度的生物亲和性 37。目前 生物支架打印机已经商用化,美国的 NovoGenMMX、 瑞士的 BioFactory 以及日本的Regenova 等新型商用生 物打印机己经在组织工程中得到了广泛应用。 2. 3 微流控芯片 微流控芯片是微流控系统中常用的一项流体运输
23、载体,具有微型化、集成化等特征,其最主要的加工 方法是光刻和软光刻技术,但是加工过程繁琐,且需 要多次成型和修复。利用 3D 微纳米技术则可以实现 对三维空间结构的微流控芯片一次成型,并在 厚度方 向实现渐变的过程,从而实现内部流体的空间流动。 He 等 38在PDMS 基底上用糖类打印出了直径 200 |xm 的微流体芯片,实现了复杂微流体芯片的低成本和快 速制作,但是通道表面精度不高而且还受到材料的限 制。 Comina M充分利用桌面级 3D 打印机将微流控芯 片的制造时间缩短至 30 min,而且平均每个芯片的 制造成本仅为 0.57 美元。现在商用微流控芯片 3D 打印机主要是美国的
24、 Fluidic factory, 用户可以利用 CAD 软件自行设计芯片、流形、连接器,打印出理 想的功能性微流控芯片。 3 总结与展望 3D 打印发展至今,在技术上已经取得不少的突 破和进展,尤其是近些年多方面因素的推动,使得这 项技术能够得到大面积推广和普及。微立体光刻、微 激光烧结、双光子聚合这三种技术代表着未来 3D 微 纳米打印的发展趋势,可以为一些新材料、超材料的 结构制造提供新的方法,扩大功能性材料的运用和发 展;而熔融沉积、直写成型、片材层压也将在之前基 础上得到功能性的补充,获得更高的成型精度。但是 当前 3D 微纳米打印还存在着一些问题需要进一步的 探索和研宄: 1)成本
25、较高,效率低。尤其是一些生物打印机 的单台售价就在 10 万以上,工业级的激光烧结和熔 融沉积机型也在几十万左右。尽管精度和成型质量较 高,但是单件制作时间较长,还达不到批量化生产的 水平。 2)材料依赖性高。尽管可供打印的材料范围 很广,但是特定机型对应的材料却很有限,可供打印 的功能性材料还有待开发。 3)复合材料的微纳米打 印。现有的能够同时实现微纳米尺度和多种复合材料 结构的打印装置很少,而且打印的材料数量很有限, 一般都是在 5 种以下,这也是值得去研宄的重要 方向。 参考文献 1 林湖彬,杜崇铭,张姿,等 .3D 打印材料的发展现状 0科技致富向导 , 2014 (35) : 23
26、8. 2 兰红波,李涤尘,卢秉恒 .微纳尺度 3D打印 J.中 国科学:技术科学, 2015 (9) : 2. B段鹏飞 .Nmwscribe 推出世上最快纳米 3D 打印机 EB/ 0L .2013 - 03 - 06 . http: /nctech. yesky. com/ 47/34500547. shtml. 4 KOLESKY D B, TRUBY R L, GLADMAN A, et al. 3D bioprinting of vascularized, heterogeneous cell4aden tissue constructs j . Adv Mater, 2014, 2
27、6 ( 19 ) : 3124 -3130. 5 yeyan.科学家用 3D 打印技术制造 “ 活的 ” 血管组织 EB/0L . 2015 - 12 -08 . http: /www. diodelaser. com. cn /htm/3dprint/3dnews /14855. html. 6 IKUTA K, MARUO S, KOJIMA S. New micro stereo lithography for freely movable 3D micro structure-super IH process with submicron resolution C / /Micro E
28、lectro Mechanical Systems, 1998, MEMS 98. Proceedings. The E- leventh Annual International Workshop on. IEEE, 1998: 290 -295. 7 XU G S, ZHAO W, TANG Y, et al. Novel stereolithography system for small size objects j . Rapid Prototyping J, 2006, 12 (1): 12 -17. 第 44 卷第 5 期 戴京,等: 3 D 微纳米打印技术与应用研宄进展 8 C
29、HOI J W. Development of projection4)ased micro stereo lithography apparatus adapted to large surface and microstructure fabrication for human body application D . Ph. D. Dissertation, Pusan National University? 2007. 9 LEE H, FANG N X. Micro 3D printing using a digital projector and its application
30、in the study of soft materials mechanics . J Vis Exp, 2012, doi: 10.3791/4457. 10 TUMBLESTON J R, SHIRV ANY ANTS D, ERMOSHKIN N et al. Continuous liquid interface production of 3D objects . Science, 2015, 347 (6228): 1349 -1352. 11 REGENFUSS P, STREEK A, HARTWIG L, et al. Principles of laser micro s
31、intering j . Rapid Prototyping J, 2007, 13 (4) : 204 -212. 12 STREEK A, REGENFUSS P, ULLMANN F, et al. Processing of silicon carbide by laser micro sintering C II The Proceedings of the 17th Annual SFF Symposium. Texas: s. n. , 2006, 349 - 358. 13 EBERT R, REGENFUSS P, KLOTZER S, et al. Process asse
32、mbly for jjum-scale SLS reaction sintering, and CVD C / /Fourth International Symposium on laser Precision Microfabrication. S. 1. : International Society for Optics and Photonics 2003 : 183 -188. 14 ZEIN I, HUTMACHER D W, TAN K C, et al. Fused deposition modeling of novel scaffold architectures for
33、 tissue engineering applications j . Biomaterials, 2002, 23 (4): 1169-1185. 15 VOZZI G, FLAIM C J, BIANCHI F, et al. Microfabricat- ed PLGA scaffolds: A comparative study for application to tissue engineering J . Mater Sci Eng: C, 2002, 20 (I) : 43 _47. 16 GROSS B C, ERKAL J L, LOCKWOOD S Y, et al.
34、Evaluation of 3 D printing and its potential impact on biotechnology and the chemical sciences DG . Anal Chem, 2014, 86 (7) : 3240-3253. 17 GIBSON I, ROSEN D W, STUCKER B. Additive manufacturing technologies M . New York: Springer, 2010. 18 GROSS B C, ERKAL J L, LOCKWOOD S Y, et al. Evaluation of 3
35、D printing and its potential impact on biotechnology and the chemical sciences j . Anal Chem, 2014, 86 (7) : 3240-3253. 19 宋晓艳,邢金峰 .双光子聚合 3D 打印 J.化 工 学 报, 2015,66 (9) : 3324 -3332. 2 XING J LIU J, ZHANG T, et al. A water soluble initiator prepared through host-guest chemical interaction for microfab
36、rication of 3D hydrogels via two)hoton polymerization J . J Mater ChemB, 2014, 2 (27): 4318 -4323. 21 MARUO S, NAKAMURA 0, KAWATA S. Three-dimensional microfabrication with two photon-absorbed photopoly merization j . Opt Lett? 1997, 22 (2) : 132 -134. 22 搜狐科学 .世界最快 3D 打印机造出 FI 纳米赛车仅用 4 分钟EB/OL. 201
37、2 -03 - 15 . http : /it. sohu. com/20120315/n337806874. shtml. 23 孙月花,彭超群,王小锋,等 .直写成型技术:一种新 型微纳尺度三维结构的制备方法 D.中 国 有 色 金 属 学报,2015, 25 (6): 1525 - 1537. 24 WANG L, LIU J. Liquid phase 3D printing for quickly manufacturing conductive metal objects with low melting point alloy ink j . Sci China Technol
38、Sci 2014, 57 (9) : 1721 -1728. 25 LANDERS R, HUBNER U, SCHMELZEISEN R, et al. Rapid prototyping of scaffolds derived from thermoreversible hydrogels and tailored for applications in tissue engineering DG. Biomaterials,2002, 23 (23): 4437 -4447. 26 MUTH J T, VOGT D M, TRUBY R L, et al. Embedded 3D pr
39、inting of strain sensors within highly stretchable elastomers j . Adv Mater, 2014, 26 (36) : 6307 -6312. 27 LEE J W, LEE I H, CHO D W. Development of microstereolithography technology using metal powder j . Microelectron Eng, 2006 83 (4) : 1253 -1256. 28 REGENFUSS P, EBERT R, EXNER H. Laser micro si
40、n- tering-a versatile instrument for the generation of microparts DG. Laser Tech J, 2007, 4 (1): 26-31. 29 WOODFIELD T B F, MALDA J, De WIJN J, et al. Design of porous scaffolds for cartilage tissue engineering using a three-dimensional fiber-deposition technique J . Biomaterials, 2004, 25 (18): 414
41、9 -4161. 30 HONK KB, LI L, HUTCHINGS I M. Direct writing tech- nology-Advances and developments |j CIRP Ann Manuf Technol, 2008, 57 (2): 601 -620. 31 MANNOOR M S, JIANG Z, JAMES T, et al. 3D printed bionic ears D . Nano Lett? 2013 13 (6): 2634 - 2639. 32 WU W, De CONINCK A, LEWIS J A. Omnidirectiona
42、l printing of 3D microvascular networks J . Adv Mater, 2011, DOI: 10. 1002/adma. 201004625. 33 小路 .中国全球首台 3D 血管打印机 : 2 分钟造 10 厘米 EB/OL . 2015 - 10 -26 . http: / /news, my drivers. com/1/453/453261. htm. 34 顾刚 .3D 打印人造血管技术获得重大突破,可打印 20 微米厚血管 EB/OL. 2015 -09 -09. http: / scitech. people. com. cn/n/201
43、5 /0909/cl007 - 27560910. html. 35 xiaoakng.德国制造:号称精度最高的纳米 3 D 打印机 EB/OL. 2015 -03 -09. http : /www. vx. com/ news/tougao/2015_ 493. html. (下转第 9 页) 第 44 卷第 5 期 辛明亮,等:碳纳米纤维在制备导电复合高分子材料中的应用 9 4 JOB A E, OLIVEIRA F F, ALVES N, et al. Conductive composites of natural rubber and carbon black for pressur
44、e sensors j . Synth Met, 2003, 135 - 136 (4) : 99 -100. 5 LI J R, XU J R ZHANG M Q, et al. Carbon black/polystyrene composites as candidates for gas sensing materials . Carbon, 2003, 41 (12): 2353 -2360. 6 JOSEPH J G. Electronically conductive polymers j. Polym Adv Technol, 2002, 13 (9): 615 -625. 7
45、 ENDO M, TAKEUCHI K, FURUTA T, et al. Stacking nature of graphene layers in carbon nanotubes and nanofibres . J Phys Chem Solids, 1997, 58 (11): 1707 -1712. 8 CheapTubes. com. Graphene and Nano Products EB/OL. |2 14 -03 -01 . http: /www. cheaptubesinc. com. 9 BARCENA J, MAUDES J, PARDO J, et al. Nov
46、el copper/carbon nanofibres composites for high thermal conductivity electronic packaging j . https: /escies. org/GetFile? rsrcid = 1691. 10 CHUNG D D L . Materials for electromagnetic interference shielding j . J Mater Eng Perform, 2000, 9 (3) : 350 -354. 11 中国互 联网信 息中心 .电磁干扰与防 护技术 EB/OL. 2002 - 04
47、 - 09. http: /www. china, com. cn/Chinese/TEC-e/129698. htm. 12 TSUBOKAWA N. Preparation and properties of polymer- grafted carbon nanotubes and nanofibers j . Polym J, 2005, 37 (9) : 637 -655. 13 TSUBOKAWA N. Functionalization of carbon black by surface grafting of polymers j . Prog Polym Sci, 1992, 17 : 417 -47 . 14 LU C, LIU C Y, LI Z Z, et al. Electrical properties of conductive of composites prepared by an innovational method . Chin J Polym Sci, 2010, 28 (6): 869 -976. 15 WU G Z, ASAI S SUMITA M
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