第一章-热力学函数及其相互关系(2)_高等教育-微积分.pdf
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1、精品资料 欢迎下载 第一章 热力学函数及其相互关系(2):热力学第零定律、第一定律 热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热 热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律,二者均为经验定律,或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构,也不能用数学来证明。但实践业已证明,自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸置疑的。第一定律的本质是能量守恒,因而是定量研究各种形式能量转化的基础,例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上,还建立了内能 U 及焓 H 两个状态函数,
2、因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据,这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性,所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。1.8 热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明,如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用,而发生热交换,并使其与环境隔离,则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后,它们的各种性质都不
3、再发生变化。此时,我们就说这两个系统处于热平衡,或者说整个系统处于内部热平衡。“当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时,这两个系统彼此间也精品资料 欢迎下载 处于热平衡。”此即热力学第零定律。1.9状态函数的数学本质 如果积分df与路径无关,具有形如y)dyQ(x,y)dxP(x,dyyfdxxfdf的微分就是恰当微分(exact differential),又叫全微分(total differential)。因为y)P(x,xf,y)Q(x,yf,而xyfyP2,xyfxQ2。所以xQyP。热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关,而与系统具体的演化路径无关,即热力学状态
4、函数不是路径函数。那么,具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢?可以证明,作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。以二维空间为例。通过实际计算可以发现,曲线积分1)(0,0)(1,y)dy(xy)dx(x沿着四分之一个圆弧从(1,0)(0,1)的积分结果是-1,沿着折线从(1,0)(0,0)(0,1)的积分结果也是-1。而曲线积分1)(1,0)(0,ydxxdy沿着抛物线2xy 上积分所得的值等于 1/3,而沿着三次抛物线3xy 上积分所得结果却是 1/2。究竟什么样的函数与积分路径无关呢?设想在 xy 平面上,某函数沿着不同的路径 C1、C2从起点 M0(X0,Y0)积分到终点M1
5、(X1,Y1)。“曲线积分QdyPdx与路径无关”就等价于“闭曲线上的曲线积分为零,其充分必要条件是该函数可表达为全微分,即存在xQyP的关系”。首先证明条件是必要的。如果积分与路径无关,即110MCMQdyPdx=120MCMQdyPdx,因为120MCMQdyPdx=021MCMQdyPdx,所以必然有110MCMQdyPdx+021MCMQdyPdx=0,即0QdyPdx。根据闭曲线积分的 Green 公式,DC)dxdyyPxQ(QdyPdx=0,则必有xQyP,功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实
6、践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 否则0)dxdyyPxQ(QdyPdxDC。其次,还可证明条件是充分的。即如果xQyP,则根据 G
7、reen 公式,D)dxdyyPxQ(QdyPdxdf=constant0df,说明该函数沿闭曲线的曲线积分为某一常数,与积分途径无关。只要函数 U(x,y)可全微分(表达为 dU=Pdx+Qdy),则 U(x,y)=)dyyQ(x,)dxyP(x,yyxx000,或 U(x,y)=)dxyP(x,)dyy,Q(xxxyy000。如果一个无穷小量(an infinitesimal)不是某一实函数的微分,并且不能写成dy)yf(dx)xz(dzxy的形式,那么它就叫做非恰当微分(Inexact Differential)。非恰当微分采用字母 d 上加一小横线表示,即 。最常见的非恰当微分是热力学
8、中的热量微小变化量 Q。功也不是全微分。在热力学中,只要一个函数可以表现为全微分,那么它就是状态函数,否则不是。全微分与状态函数的对等关系,实际上表明一个状态函数的变化量仅仅取决于其终态和始态,与具体途径无关;或者说,如果状态函数沿某种途径回到它原来的状态,那么它实际上没有发生变化。非状态函数则不具有这种特征。例如,对于理想气体来说,其体积功为 W=PdV,而体积又是温度 T 和压力 P 的函数,dP)PV(dT)TV(dVTP,所以 W=dP)PV(dT)TVP(-TP。我们知道,理想气体的PnR)TV(P,PV)PV(T,则 W=VdPnRdT。因为0PnR)(,PnRTV,即TVPnR)
9、(,即 W不能表达为全微分,所以功不是状态函数,而是途径函数。状态函数给我们指明了求解热力学过程的方法。无论是可逆过程还是不可逆过程,都可以将它们划分为无限小的微小的可逆过程,根据系统的终态和始态求出函数的增功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态
10、函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 量。任何连续的曲线都能划分为微分曲线之和。1.10 热力学第一定律(The first law of thermodynamics)1.10.1 热(heat)与功(work)热与功是系统发生热力学过程时与环境交换能量的两种形式。也就是说,仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。热与功均有能量单位,例如焦耳(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制单位中
11、,则常用热化学卡(cal)、大气压 升(atml)。不同单位的换算要引起足够的注意。热 热并不是系统固有的性质,是由于系统和环境之间的温度差引起的能量交换即热。热以符号 Q 表示。作为能量的交换,热力学中 Q 的数值以系统的实际得失来衡量,并用 Q 值的正、负来表明热传递的方向。大多数著作规定,系统从环境吸热,Q 为正值,系统向环境放热则 Q 为负值。由于物质的温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度,所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。或者说,热是因为系统和环境温度不同、从而流入或流出系统的能量。向环境放出热量的化学反应叫“放热(exothermic)反应”,从环境吸
12、收热量的反应叫“吸热(endothermic)反应”。当系统的始末态确定后,Q 的数值还会随着具体途径而变化。例如下图所示的 1 功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热
13、力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 mol H2由始态 1(0 C、101.325 kPa)分别沿着 a、b 两条不同途径达到末态 2(0 C、50.663 kPa)。途径 a 由汽缸内的氢气向真空膨胀实现指定的状态变化,途径 b 则是汽缸的活塞外有恒定的 50.663 kPa 的外压。实验测定表明,途径a 的热 Qa为零,而途径b 的热 Qb为 1135J,即汽缸内的氢气自环境吸收了 1135J 的热量。过程的热除了与系统的始末态有关外,还与具体热力学途径有关,故可称为途径
14、函数。既然热 Q 不是状态函数的增量,所以微小过程的热用 Q表示,只说明 Q是一微小的量,以示与状态函数的全微分有完全不同的性质。系统进行的不同过程所伴随的热,常冠以不同的名称,例如汽化热、熔化热、标准反应热等。许多特定过程的热都属于热力学中由实验测定的基础热数据。由于热是途径函数,所以各类基础热数据都严格地对应着过程的种类与状态变化的具体途径,更具体的内容将在后面陆续介绍。功 功是系统发生状态变化时与环境交换能量的另一种形式,以符号 W 表示。功的数值同样以环境的实际得失来衡量,并规定系统得功时 W 为正值,系统对环境做功时 W为负值。热力学中涉及的功可以分成两大类:(1)由于系统体积变化而
15、与环境交换的功称 功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互
16、接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 为体积功;(2)除此之外的功就称为非体积功,或称为其他功。上图中汽缸内的氢气膨胀而与环境交换的功就是体积功的实例,过程中氢分子除了无序的热运动之外,还有膨胀方向的有序运动。表面功、电功为非体积功的实例。表面功实例:一液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功,该过程必然要伴随着液体分子在表面的扩散或收缩方向上的定向运动。电功的实例:系统连接一外电源(环境)而产生,或者象氧化还原反应在原电池装置中进行而产生,例如 Zn+Cu2+Zn2+Cu 反应可以构成熟知的丹尼尔电池(Deniell Cell)就是一例。无论哪种交换电功的形式,实际上均伴随有电子在导
17、体中的定向运动。综上所述,系统与环境间若有功交换,均存在有某种粒子的定向运动,或者说有某种有序运动。因此,功是系统与环境间因为粒子的有序运动而交换的能量。体积功本质上是机械功,可以用力与力作用下产生位移的乘积来定量计算。下图是一汽缸内的气体体积为V,受热后膨胀了 dV,相应地使活塞产生位移dl,则 dl=dV/A,A 为活塞截面积。假设活塞无摩擦、无重量,则膨胀dV 时气体抵抗环境压力 P(环)而做微功,即 微功=力位移 =F dl=P(环)A(dV/A)=P(环)dV 气体膨胀,dV0,P(环)0,而按规定系统做功 W 为负值,故 W=P(环)dV 同理,气体被压缩时,dV0。由式PmTmm
18、mv,m P,)TVP()VU(CC可知,mv,m P,CC是 1 mol 物质恒压升温1 K 产生了体积变化PmT)/V(,导致不同条件下物质会产生内能差PmTmmT)/V()V/U(和功的差PmT)/VP(。由第一定律可知,W-UQ,所以式PmTmmmv,m P,)TVP()VU(CC右端反映的即同样状态下 1 mol 物质恒压升温 1 K 与恒容升温 1 K 所需热量的差mv,m P,CC。功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证
19、明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 理 想 气 体 服 从PVm=RT,并 且Tmm)V/U(=0,结 合 式 子PmTmmmv,m P,)TVP()VU(CC可得 mv,m P,CC=R (理想气体)1.13
20、.4 摩尔热容随温度变化的表达式 摩尔热容随温度的变化是通过实验测定的。由于m P,C与mv,C之间存在着一定的关系。只要测得其中一种变化关系就可推演出另一种变化关系。在各种化学、化工手册中,可以查到不同温度下许多纯物质以及空气等组成确定的混合物的m P,C,有的用数据表,有的用下图所示的曲线,更多的采用实验数据拟合得到的m P,C=f(T)函数关系来表示,以计算方便。最常用的函数形式有 32m P,dTcTbTaC 2m P,cTbTaC 另外,对于地球化学体系,常用的热容表达式还有(殷辉安等总结,2002):20.5-2PeTdTcTbTaC(Haas and Fisher,1976;Ro
21、bie et al.,1978)-10.5-2PeTdTcTbTaC(Berman and Brown,1983)-33220.510PTkTkTkkC(Berman and Brown,1985)P33-22-11nPCBT)(A)TkTkTk(13RC(Berman and Brown,1987)154-33220.510PTKTKTkTkTkkC(Berman,1988)lnTkTkTkTkkC4-3322110P(Richet and Fiquet,1991)af20.5-2P)T/TA(1eTdTcTbTaC(Richet et al.,1994)2-0.5PDTCTBTAC(Nav
22、rotsky,1995)10.532-2PgTfTeTdTcTbTaC(Saxena et al.,1999)功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以
23、热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 如果要求不高,也可以采用bTaCm P,等简化的形式。这些实验数据拟合的函数式中,a、b、c、d 等均为各种物质的特性常数,随物种、物相、温度范围不同而不同。气态物质的摩尔焓 Hm是系统温度与压力的函数,按照Pmm P,T)/H(C可知,其m P,C数值还应当与压力有关。理想气体的摩尔焓不随压力而变化,所以理想气体的m P,C与压力无关。低压气体一般均可近似地作为理想气体来对待。手册上所载f(T)Cm P,函数关系,通常是指常压恒压摩尔热容或理想状态的恒压摩尔
24、热容。如果要用于高压气体的有关计算,应该作必要的压力修正。1.13.5 平均摩尔热容 利用摩尔热容与温度之间的函数关系计算恒容热、恒压热、U、V 时,要进行积分。工程上为了避免计算中的麻烦,引进了T1至 T2温度范围内物质的平均恒容摩尔热容的概念。各种物质的平均摩尔热容也分成平均摩尔热容m v,C及平均恒压摩尔热容m P,C两类。现在以m P,C为例,若 1 mol 物质由T1恒压升温到 T2的热为 Qp,则m P,C的值由下式定义)T(TCQ12m P,defP (1 mol 物质)即12Pdefm P,TTQC (1 mol 物质)功当量热力学第一定律第一类永动机焓热容过程热热力学的主要基
25、础是热力学第一定律与第二定律二者均为经验定律或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构也不能用数学来证明但实践业已证明研究各种形式能量转化的基础例如随着物质发生各种变化而产生的热机械功电功等在第一定律的基础上还建立了内能及焓两个状态函数因而本章的许多内容结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函基础数据这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作热力学第零定律经验表明如果一个热的系统与一个冷的系统相互接触或者通过导热极好的介精品资料 欢迎下载 相对于平均热容而言,物质在各具体
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- 第一章 热力学函数 及其 相互关系 高等教育 微积分
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