吡啶-4-甲醛.docx
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1、有机化学论文学院:土木工程与建筑学院专业:防水材料与工程 2 班姓名:吴 登学号:1110612213指导教师:庞海霞日期:2023 年 10 月 25 日吡啶-4-甲醛的性制CAS: 872-85-5 分子式: C6H5NO 分子量: 107.11沸点: 198熔点: -2-4中文名称: 4-吡啶甲醛;4-甲醛吡啶;吡啶-4-甲醛英文名称:4-Pyridinecarboxaldehyde;4-Pyridylaldehyde;isonicotinaldehyde;4-formylpyridine;4-pyridinealdehyde性质描述: 微黄色油状液体。沸点 82-832.13kPa,相
2、对密度1.122,折光率1.535225。闪点54。能溶于水及乙醚。构造式吡啶-4-甲醛的合成方法摘要:4-,1:啶甲醛合成的工艺,是以4-,1:啶甲醇为原料,选用二氧化锰为氧化剂,三氯甲烷作溶剂,直接反响生成4-,1:啶甲醛。该方法的优点是本钱比较低,适合工业化生产。同时争论了不同的氧化剂、氧化剂的用量以及反响时间对生成物中4-,1:啶甲醛的含量的影响。承受液相色谱测定4-,11:啶甲醛的含量。QIN Weiwei ,CAI Xiukai ,YU Oong-hai2,et a1 (1College of Material ScienceEngineng,Shandong Jianzhu Un
3、iversity,Jinan 250101,China;2Jinan Che,hm-Shuaagda Chemical CoLTD,Jinan 250100,China)Abstract:A new synthetic method of4-pyridylaldehyde is the focus of the paperAccording to the method,afterthe mixture of4-pyridinecarbinol and manganese dioxide in chloroform is stirred 。 4-pyridylaldehyde will bege
4、nerated directlyThe advantages of this n6hr method are its low cost and its suitability for industrial producdon Liquid chromatography WaS carried out to study the efects of diferent kinds of oxidants ,the dosage of oxidant ,dnd the reaction time on the experiment resultsThe yield of 4-pyridylaldehy
5、de WaS also determinedby liquid chromatographyKey words:organic synthesis;4-pyridinecarbino;manganesedioxide;liquid chromatography;4-pyridylalde-1wde.摘要4-吡啶甲醛是乙酰胆碱酯酶抑制剂盐酸多萘哌(donepezil hydrochloride)的中间体原料。该产品行外简洁氧化,储存很不便利,常常需要现用现制备。文献报道其合成方法,主要有以下两种,一是以4一甲基吡啶为原料,承受催化氧化法-3j,该方法的优点是本钱比较低,适合工业化的生产,但是该法
6、需用较大型的工业设备,不宜进展小批量的生产。二是以异烟酸为起始原料经过酯化、肼解、氧化得到4-nIL啶甲醛【4,该法的优点是比较适合试验室内小批量的生产,但是该方法产率不高,反响时间长,不适合放大生产。本文以较简洁得到的4-nIL啶甲醇为原料直接氧化生成4-nIL啶甲醛,反响时间短,产率高,既适合试验室的小批量生产,又能放大到工业化的生产中。收稿日期:202306一Ol作者简介:秦伟伟(1982一),女,山东德州人,山东建筑大学材料科学与工程学院在读硕士,主要从事有机化学合成方面的争论维普资讯 :/ cqvip 1 试验局部1.1 试剂与仪器承受以下试剂:4一吡啶甲醇(工业品),氯仿(工业品)
7、,二氧化锰(分析纯);仪器:电热套,旋转蒸发器(星海旋转蒸发器无锡市星海王生化设备),高效液相色谱(LC一10ATvp 型高效液相色谱)。1.2 试验过程在带搅拌、回流装置的250mL三颈瓶中,依次参加肯定量的4一吡啶甲醇、氧化剂和氯仿,搅拌溶解,然后用旋转蒸发器进展浓缩处理,最终减压蒸馏得到 4一吡啶甲醛粗品。其反响如图 l L5 所示。图1 4一吡啶甲醇氧化生成4吡啶甲醛简洁原理1.3 产品的分析对粗制品进展液相色谱分析,检测4一吡啶甲醛的含量,进而选择适宜的氧化剂以及氧化剂的用量,得到制备4一吡啶甲醛的最优方法。2 结果与争论2.1 氧化剂的选择在带搅拌、回流装置的250mL三颈瓶中,参
8、加15g 4一吡啶甲醇, 100mL三氯甲烷,然后分别以MnO2、SeO2、KMnO4和K3Fe(cN) 6 作为氧化剂,搅拌回流反响3h,然后对产品进展浓缩,减压蒸馏, 分别得到1214g、1096g、1045g、795g 4一吡啶甲醛粗品,不同氧化剂的产率如表 1所示。中选用M-为氧化剂时得到4 一吡啶甲醛的含量较高,且产率也高。所以我们确定最正确的氧化剂为MnO2。表1 不同氧化剂对产率的影响以二氧化锰作催化剂的反响原理如图27-9 所示。在带搅拌、回流装置的250mL三颈瓶中,参加15g4一吡啶甲醇, 100mL三氯甲烷,然后分别参加15g、30g、45g、60g、75g M 作为氧化
9、剂,搅拌回流反响3h,然后对产品进展浓缩,减压蒸馏, 分别得到621g、885g、1193g、121lg、1206g 4一吡啶甲醛粗品。图3为MnO2的用量对产率的影响,当M- 的量少于60g时产率及含量都相应的较低,通过分析可以确定在生成物中有大量 4一吡啶甲醇,说明反响不完全;当MnO2的量超过60g时,产率及含量也相应的较低,经分析确定生成物中存在4-pl啶甲酸,说明氧化剂过量将醛进一步氧化成了酸。在所做的几组试验中,中选用MnO2的量为60g时得到4-吡啶甲醛的含量最高,且产率也最高, 所以综合考虑技术与经济因素,我们确定氧化剂 M- 的用量为60g,即参加氧化剂的量是4-pl啶甲醇的
10、4倍。23 反响时间的选择在带搅拌、回流装置的250mL三颈瓶中,参加15g 4吡啶甲醇,100mL氯仿,60g MI 作为氧化剂,分别搅拌回流反响2h、3h、5h、6h,然后对产品进展浓缩,减压蒸馏,分别得到867g、1238g、1193g、1197g 4吡啶甲醛粗品。图4为反响时间对产率的影响,当反响时间小于3h时产率及含量相应的都较低,通过分析可以确定在生成物中有大量 4一吡啶甲醇,说明反响不完全;当反响时间超过3h时,产率也相应的较低,经分析确定生成物中存在4一吡啶甲酸,说明反响时间过长未反响的MnO2将醛进一步氧化成了酸。在所做的几组试验中, 当反响时间为3h时得到4一吡啶甲醛的含量
11、最高,且产率也最高, 所以综合考虑技术与经济因素,我们确定最正确反响时间为3h。3 结论依据以上分析可以得出结论:将15g 4一吡啶甲醇及60gZ氧化锰参加到三氯甲烷中(质量比承受1:4),搅拌溶解半小时后加热回流3h,冷却然后过滤浓缩及减压蒸馏即可得到4一吡啶甲醛, 且含量在96 以上。参考文献:1 Fieser MFieser and fiesers reagent8 for orgauic synthesisM JohnWiley and Sonshe1984:4482 章思规精细有机化学品技术手册M北京:科学技术出版社,199215283 Boekelheide V , LinnW J
12、 A novel synthesis 0f pyridyl earbinols andaldehydesJAmChem Soc,1954,76:128612914 黄胜堂,周和平4吡啶甲醛合成方法J咸宁学院学报20O4:l8一l95 Corra-Iamum B,Coaminellis C,H,De Batfisti AEl ealpI叩e es 0fTdSnOzsb2Os electnxks prepared bythe spray pyrolysistechniqueJAppl Eleetochem,1996,26: 6836886 Frit A , Pitchon V The curren
13、t state 0f research Oil automotive leanNOx eatalysisJAppl Catal B:Enviroment,1997,13(1):l一257 Marcus R A On the theory 0f oxidation retion8 involving dectnmtraHBfoA“ijChem Phys,1956,24:596659708 Marcus R AOn the theory 0f electnmtrlHOA“reactions VIUnifiedhealmt ll叫 eou8 and electrode retion8JChem Ph
14、ys,1965,43:6797019 MarcusRA,SutinNElectnm曲n in chemisay and biologyJBiochim Biophys Acta, 1985,81l:265269吡啶-4甲醛的衍生物1. 吡啶- 4- 甲醛缩氨基硫脲席夫 ( L) Cu ( II), Ni ( II),Zn ( II)协作物的合成及红外表征。摘要 席夫碱( L) 的Cu ( II), N i ( II), Zn ( II)协作物, 并对协作物及配体进展了红外光谱表征 , 红外分析结果说明, 配体L均能与过渡金属离子Cu ( II), N i( II), Zn ( II) 配位形成
15、协作物, 但配体实行了不同的配位方式。关键词: 吡啶- 4- 甲醛缩氨基硫脲; 金属协作物; 红外表征中图分类号 : O64114 文献标识码 : A 文章编号: 1671- 380X ( 2023) 02- 0077- 03Syn thesis, IR cha ra cter iza tion of Cu ( II) , N i ( I I), Zn ( IICom p lexes Ba sed on Sch iff ba se ligand D er ived fr om Pyr id ine- 4- ca rboxa l- dehyde Th iosem ica rba zone(The
16、 Institute of Coordina tion Ca ta lysis, Yichun Univer sity, Yichun, 336000 China )Abstr ac t: Three comp lexes ofCu ( II), N i ( II), Zn ( II) based on Pyridine - 4- ca rboxa l- dehyde and Th iosem icarbazone havebeen synthesized by trad itional solutionmethod and cha racte rized through IR spec tr
17、a1 IR analysis ind icates that ligand can bonded totransitionmeta l ions Cu ( II), N i ( II) , Zn ( II) w ith d ifferen t coord inationmodes1K ey word s: pyridine- 4- ca rboxa l- dehyde; thiosemicarbazone; meta l comp lex; IR characte rization 席夫碱是指含有亚甲胺基 C= N- 的一类化合物, 亦称亚胺。这类化合物, 因H1 Schiff 1 于1864
18、 年首先觉察而得名。席夫碱及其衍生物由含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基酚等反响形成, 它们性能迥异、构造多变, 可以作为螯合剂、稳定剂、生物活性剂、分析试剂和催化剂等, 广泛地应用于化工生产和科学争论。席夫碱类化合物构造上大多存在多个潜在的配位点, 它们能与过渡、非过渡、内过渡和锕系金属离子形成稳定的协作物。这些协作物在立体化学、构造、磁性、光谱、动力学和配位反响的反响机理、生物化学的模型系统、分析化学学科领域均具有重要意义2 。Sch iff碱协作物在催化剂、稳定剂等方面也有着潜在的应用前景, 它们被认为是高效、高选择性的催化剂, 仿生氧合作用中最有期望的领域之一 3-
19、 4 。Sch iff碱协作物还能作为螯合剂、聚合物改性剂,它们结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、增加荧光、可塑性, 甚至改善超导材料、橡胶硫化加速剂性能等 5-7 。缩氨基脲和缩氨基硫脲对于结核、麻风、风湿、疟疾、病毒、天花和某些肿瘤有肯定的药物活性 8, 具有的抗真菌活性是由于它们的配位原子氮、硫能在生物陈代谢中和真菌所需的金属离子发生螯合作用, 因此得到了人们的普遍重视 9 。但主要集中在水杨醛、邻香草醛等与氨基硫脲、氨基脲缩合得到的席夫碱, 而吡啶醛缩氨基硫脲类席夫碱目前争论的不多。因此, 我们合成了吡啶醛缩氨基硫脲Cu ( II) 、Zn ( II)、N i (
20、II) 的金属协作物, 并通过红外光谱对协作物进展了初步的表征。1 试验局部11 1 仪器和试剂无水乙醇、氯化铜、氯化镍、氯化锌、氨基硫脲, 以上试剂均为分析纯。吡啶- 4- 甲醛( 购自A lfa Aesar试剂公司)以上试剂均未进展进一步纯化处理。SHMADZU 型周密天平、DF - 101S集热式恒温加热磁力搅拌器11 2 配体L的合成配体L的合成方案如Scheme 1, 将10 mmol的吡啶- 4 - 甲醛溶于15mL无水乙醇中, 渐渐滴加15mL含10 mmol氨基硫脲的乙醇溶液, 加热回流约3 h后, 自然冷却至室温, 过滤, 得白色的固体, 用少量的乙醇洗涤两次, 再用蒸馏水洗
21、涤三次。真空枯燥, 称重: 11 35 g, 产率75 %。产品不溶于非极性或弱极性溶剂 , 如: 乙醚、苯、烷烃,微溶于乙醇、甲醇、乙腈, 易溶于强极性溶剂, 如: DMF,DMSO。11 3 协作物的合成11 311 吡啶- 4- 甲醛缩氨基硫脲合Cu ( II)金属协作物的合成称取012 mmol氯化铜及014 mmol配体分别溶于12mL无水乙醇中, 在不断搅拌的条件下, 将氯化铜的乙醇溶液渐渐地滴加到配体的乙醇溶液中, 在70 e 下恒温回流6小时, 待反响液冷却至室温后, 过滤, 得到黄褐色沉淀及黄色溶液 , 黄色沉淀分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤两次, 真空枯燥,备用。11 312
22、吡啶- 4- 甲醛缩氨基硫脲合 Zn( II) 、N i( II)金属协作物的合成吡啶- 4- 甲醛缩氨基硫脲合Zn( II)、N i( II)金属协作物的合成方法与Cu ( II) 金属协作物的合成方法相像, 用氯化锌和氯化镍代替氯化铜和配体反响, 但得到的协作物的颜色不同, Zn( II)的为浅黄色, N i( II)的为深黄色。2 结果和争论21 1 配体L的红外光谱配体L的红外光谱如图1 所示, 3424 cm- 1处的吸取峰对应于N - H 键的伸缩振动吸取峰, 1595 cm- 1对应的是C=N 双键的伸缩振动吸取峰, 在1538 cm- 1的吸取峰对应于吡啶环的骨架振动, C=
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