基于六官能度异氰酸酯用于自修复防腐涂料的微胶囊的制备与表征-孔凡厚.pdf
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1、第48卷第2期2018年2月涂料工业PAINTCOATINGS INDUSTRYV0148 No2Feb2018基于六官能度异氰酸酯用于自修复防腐涂料的微胶囊的制备与表征孔凡厚,胥维昌,李 磊,杨承玲,曹 莹,刘 歌,宋昭仪(沈阳化工研究院有限公司,沈阳110021)摘要:微胶囊自修复技术是将自修复微胶囊埋植于基体,在破坏后实现自我修复。IPDI作为低官能度异氰酸酯在湿气中固化修复能力有限,本文设计基于六官能度异氰酸酯DiPEIPDIDiPETDI合成用于自修复防腐涂料的新型微胶囊,着重对六官能度异氰酸酯DiPEIPDI合成过程中溶剂、温度进行反应条件优化,通过傅里叶红外光谱、核磁等对产物结构
2、进行表征。同时对微胶囊制备过程中粒径结构进行可控组装,通过TGADSC表征该自修复微胶囊热力学性能。制备负载微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料,盐雾试验结果显示其具有优异的自修复性能。关键词:微胶囊;自修复;防腐涂料;六官能度异氰酸酯;可控组装中图分类号:TQ 6304 文献标识码:A 文章编号:02534312(2018)02003007Synthesis and Characterization of SelfRepairing Microcapsulesin Anticorrosive Coatings Based on Hexafunctional IsocyanatesKong Fan
3、hou,Xu Weichang,Li Lei,Yang Chengling,Cad Ying,Liu Ge,Song Zhaoyi(Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co,Ltd,Shenyang 1 10021,China)Abstract:The matrix mixed with microcapsules comprising core materials can be selfrepaired as its coating was damaged,which is regarded as the microcapsule
4、 selfrepairing technologyAs an isocyanate with the low degree of functionality,IPDI has limited repairing capability in the moisture curing processIn this article,the hexafunctional isocyanate DiPEIPDI as core materials and the hexafunctional isocyanate DiPETDI as wall materials pre-polymer are synt
5、hesized,which can be used as microcapsules for the selfrepairing anticorrosive coatingsReactions conditions such as different solvent and reaction temperature are optimized in particular,meanwhile,DiPEIPDI and DiPETDI are characterized by FrIR,NMR,and GPCThe microcapsule structure and assembling pro
6、cess are controlledThe thermodynamic properties of the prepared microcapsule were tested by TGADSCThe selfrepainng epoxy antlcorroslve coatings compnslng the prepared mlcrocapsules have been preparedl , 1 1 1 1 1which showed excellent selfrepairing performance as revealed by salt spray testKey Words
7、:microcapsules;selfrepairing;anticorrosion coating;hexafunctional isocyanate;controllable assembly作者简介:孔凡厚(1988一),男,硕士,从事防腐涂料、自修复涂层研究。万方数据孔凡厚等:基于六官能度异氰酸酯用于自修复防腐涂料的微胶囊的制备与表征自修复材料这一概念是由美国军方在20世纪80年代提出的,并很快成为各国研究的热点。自修复防腐涂料1是将自修复功能引人到主动防腐涂层中(如微胶囊包埋2。41),制备一种在外界环境中能自如地将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层。微胶囊自修复技术51是将自修
8、复微胶囊埋植于基体中在基材产生微裂纹及破坏后,埋植于基材中的微胶囊破裂释放出芯材修复剂及反应催化剂,发生反应完成微裂纹自修复过程。国内研究者6。11在这方面取得了很大的进展,中国涂料行业“十三五”发展规划12中强调研发绿色环境友好型长效防腐涂料及涂层体系方案,推广微胶囊在自修复防腐涂料中应用。囊芯修复剂主要有:二环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、聚氨酯、硅氧烷等13-14。异氰酸酯类衍生物在大气环境中通过湿气固化实现涂层修复,具有不需要催化剂及添加剂等优点。Huang等15以亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚体与1,4一丁二醇(BD)为单体,形成OW(水包油)乳液,界面聚合制备得到以聚氨酯为囊壁
9、、囊芯为HDI的微胶囊。Huang等1 6选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为囊芯试剂,基于皮克林乳液模板法以木质素纳米颗粒形成稳定Ow体系,三聚氰胺甲醛预聚物通过界面聚合形成三聚氰胺甲醛树脂囊壁制备多层复合自修复微胶囊。多官能度的异氰酸酯分子预期比单分子在湿气固化时会有更好的修复效率和更稳定的物理性能17-181。LomNder19、Hatada20等研究催化剂、反应温度及羟基模型化合物对IPDI反应选择性的影响。芳香族异氰酸酯的反应速度远比非芳香族异氰酸酯衍生物快,稳定乳液中滴加入多元醇时,芳香族异氰酸酯衍生物反应生成聚氨酯,非芳香族异氰酸酯衍生物被包覆生成囊芯。本文提出六官能度异氰酸酯
10、微胶囊自组装制备过程,首先设计实验合成六官能度DiPEIPDI囊芯、六官能度DiPETDI囊壁预聚体,并对反应条件(溶剂、温度)进行优化,再通过傅里叶红外光谱、核磁、凝胶色谱等对结构进行表征,对自修复微胶囊结构制备过程进行可控组装,表征该自修复微胶囊热力学性能,同时制备负载微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料。1 实验部分11原料及仪器异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、苯、环己酮,二正丁胺、丙酮、1,4一丁二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;双季戊四醇(DiPE):工业级,上海麦克林生化科技有限公司:阿拉伯树胶GA:工业级,广州崃克保化工
11、有限公司;环氧树脂:工业级,巴陵石化:消泡剂、活性稀释剂、聚酰胺固化剂:工业级,沈阳顺风实业集团。涂布机:ATYB一2,山东安尼麦特仪器有限公司;真空干燥箱:DZF一6020,巩义市予华仪器有限责任公司;傅里叶红外光谱仪:ALPHA一2,德国布鲁克;核磁共振谱仪:Mercury 300,美国Varian;凝胶色谱仪GPC:Waters 1515,美国Waters公司;同步热分析仪:STA 449 F3 Jupiter,德国Netzsch:光学显微镜:CX31,沈阳元杰光学技术有限公司:扫描电子显微镜:FEI Nova NanoSEM 450,FEI公司。12制备工艺121 六官能度囊芯DiPE
12、IPDI的合成将双季戊四醇、环己酮、苯加入烧瓶,开动搅拌,升温至75,使苯将水全部带出,降温至60,得到双季戊四醇的环己酮溶液。取适量倒入滴液漏斗。向配备有滴液漏斗、冷凝器、加热槽和磁力搅拌的100 mL三颈圆底烧瓶中加入IPDI,调节温度控制在4060,并在磁力搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后,打开滴液漏斗,50 rain内将双季戊四醇的环己酮溶液滴人烧瓶中。将反应温度升至60左右,继续反应,保温36 h。直到产物的一Nc0含量达到计算的理论值,将该溶液冷藏备用。122 六官能度囊壁DiPETDI的合成向装有滴液漏斗、冷凝器、加热槽和磁力搅拌的100 mL三颈圆底烧瓶中加入TDI,向
13、滴液漏斗中加人双季戊四醇DiPE,适量溶剂环己酮,将温度控制在2040 cC,在磁力搅拌下,在60 rain内将将双季戊四醇的环己酮溶液滴人烧瓶中。向烧瓶中加人1滴催化剂DBTDL,然后将反应温度升至50左右。反应保温36 h。直到产物的一NCO含量达到计算的理论值,将该溶液冷藏备用。123微胶囊的制备在烧杯中加入DiPEIPDI和DiPETDI组成的混合物,磁力搅拌后,转移至滴液漏斗中。将乳化剂阿拉伯树胶GA和适量去离子水置于配有搅拌器、温度计万方数据孔凡厚等:基于六官能度异氰酸酯用于自修复防腐涂料的微胶囊的制备与表征的250 mL三口圆底烧瓶中,将混合物在室温下搅拌2 h。将滴液漏斗中物质
14、在30 rain内滴加到三口圆底烧瓶中。搅拌器的速度固定在600 rmin,稳定形成乳液。升温至50,然后向反应器中加入扩链剂1,4一丁二醇,并将温度逐渐升至约70。继续搅拌反应混合物约2 h然后将所得悬浮液冷却至室温。使用布氏漏斗分离制备的微胶囊,用蒸馏水洗涤、过滤数次,然后在室温下干燥48 h。反应见式(1)。Co+ HooH一泠pH义箭O。一124 负载微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料的制备在24 g环氧树脂中加入10微胶囊、02树脂消泡剂、10活性稀释剂,机械搅拌10 min。将混合物置于真空干燥箱中30 min以除去气泡和残留的空气。将聚酰胺树脂固化剂加入混合物中,树脂与固化剂的质量
15、比为1:1。使用涂布机在聚四氟乙烯板上涂覆形成湿膜厚度为(600_+20)m的涂层样品,在空气中暴露2 h,再在80后固化30 min形成干膜厚度为(400+25)斗m的样品。13测试及表征131傅里叶红外光谱使用红外光谱仪ALPHA一2进行红外表征波数范围4 000400 am。132核磁(1 H NMR)使用Mercury 300核磁共振谱仪进行1 H NMR表征,溶剂选择为DMSO。133凝胶色谱(GPC)使用Watersl515凝胶色谱仪测定相对分子质量及相对分子质量分布。式(1)134光学显微镜(OM)及扫描电镜(SEM)使用光学显微镜、扫描电子显微镜观察油相与水相乳化状态及生成微胶
16、囊基本特征情况,对微胶囊粒径大小、表面形貌进行观察。135 热性能分析(TG和DSC)使用同步热分析仪(DSCDTATG)STA 449 F3Jupiter测量微胶囊的质量与温度变化关系。2结果与讨论21反应条件优化以IPDI与DiPE反应为例在40下预反应30 min后加热至60继续反应,随溶剂极性不同一NC0含量变化如图1所示。从图1可以看出,初始原料一NC0含量为208,随着溶剂极性的增大,反应转化率逐渐增大。反应4 h时,以环己酮为溶剂的反应其一NCO含量最低,因此可认为环己酮为最佳溶剂。以IPDI与DiPE反应为例,选择环己酮为溶剂随反应温度不同,一NCO含量变化如图2所示。IPDl
17、分子中2个一NCO基团的反应活性不同,IPDl分子中的伯一NC0基团受到环己烷环和O一取代新万方数据孔凡厚等:基于六官能度异氰酸酯用于自修复防腐涂料的微胶囊的制备与表征她I如0UZ反应时间h一一甲苯;+一乙酸乙酯: 、一氯苯一氯苯+环己酮:+一环己酮图1 溶剂极性对DiPEIPDI反应产物一NC0的影响Fig1 Effect of solvent polarity on theNC0 content of rea(tion product DiPEIPDI反应时间h+一5(】:+一55: 一60一65:+一7n图! 反应温度对1)ilFIPl)1反应严物一、Ct)的影响Fig2 Effect
18、of temperature on theNC0 content of reactionproduct DiPE一PDI甲基的位阻作用使得连在环己烷上的仲一NcO基团的反应活性比伯一Nc0的高。实验发现,反应处于60时,反应4 h,理论产物产率最高,效果最佳。随着反应进行,在保温46 h时,一NcO含量变低,反应产物存在交联聚合现象。同理可得出。TDI与DiPE的反应选择环己酮为溶液,50下反应,理论产物在反应5 h产率最高。22结构表征由于DiPEIPDI与DiPETDI合成原理完全一致,故此处以IPDI与DiPE反应为例进行分析,DiPETDI的分析结果不再赘述。221 红外光谱图3为原料
19、及反应产物的红外光谱。从图3可以看出,原料IPDI官能团特征峰,4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 50()1 000 5波数cm一1一IPDI: 一DiPEIPDI图3原料及产物红外光谱Fig3 FTIR of raw materials and productsVa。(-NCO),强峰2 243 cm;K(一NC0),弱峰1 3751 395 em。600650 em、590600 cm。1为一NC0基团面外弯曲振动、面内弯曲振动。1 460 cm、1 380 cm、1 465 cm。1处为CH,及CH,变形振动峰。产物DiPEIPDI中,3 267 cm。1处
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