均苯四甲酸二酐改性回收PET的研究_刘峰.docx
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1、 第 21 卷第 6期 2008-11 聚酯工业 polyester Industry V . l21 N?6 N y 2008 均苯四甲酸二酐改性回收 PET 的研究 刘峰 1 ,魏刚 2 ,闫光红 2 ,王冲 2 (1.山东玲珑橡胶有限公司,山东招远 26540Q 2.西华大学材料科学与工程学院,四川成都 610039) 摘要:以扩链剂均苯四甲酸二酐对回收 PE1 进行扩链增黏,从特性黏度和端羧基含量的变化考察了其扩链效果,并用 DSC 研究了不同添加量的扩链剂对回收 PET 的热性能的影响。结果表明,该扩链剂对回收 PET 具有良好的扩链增黏效果,并且 当其质量分数为 1.25%时,回收
2、 PET的特性黏度达到 a 813 dL/g可作为工程塑料使用;且影响 PET的冷结晶行为。 关键词: PET 回收 ;扩链剂 中图分类号: M23. 41 文献标识码 : A 文章编号 : 1008-8261 (2008)06 七 02504 八 、产 - . 0 刖目 近年来,聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PEI)大量用于 一次性包装瓶,并且在使用后被随意丢弃,由此造成的 环境污染日益严重。废旧饮料瓶的回收再利用, 不但可以减少环境污染,而且还可以节省资源。然而, 回收的料因在使用和加工过程中发生降解,其 分子链发生断裂导致分子质量大幅度减小,使得 PET 回收料存在特性黏度低、流动稳定性差、
3、脱模困难、产 品冲击性能差等问题,以至于连要求最低的纺织纤维 或薄膜用的最低黏度标准 ( a 6 dL/g)都达不到,更不 用说要达到作为工程塑料 ( a 8 dL/似上 X 吏用的要求 了 1。为此,人们通过对回收料进行增黏改性,来 提高其分子质量,以达到改善材料性能的目的。 本文采用均苯四甲酸二酐 ( IMDA)对回收 PET 进行扩链,降低端羟基的含量,扩展分子链,提高特 性黏度,改善材料的力学性能以及加工性能等。此 外, PET 作为结晶性聚合物,本文还研究了均苯四甲 酸二酐的用量对回收 FET 的结晶行为的影响。 1 实验部分 1. 1 主要原料 PE%回收料 ( 市售,特性黏度为
4、. 71 dL/g IMDA 化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 苯酚 :分析纯,成都科龙化工有限公司; 1, 1, 2 2四氯乙烷 :分析纯,成都科龙化工有限 公司; K(H 分析纯,成都金山化学试剂有限公司; 无水乙醇 :分析纯,成都金山化学试剂有限公司; 甲基橙:分析纯, PH 值变色范围为 3. 0(红)一 4. 4 (黄 V 湖南湘中地质实验研宄所; 抗氧剂 1010、抗氧剂 168:工业品,山东临沂三 丰化工有限公司。 1. 2 主要设备 高速混合机: SiR-l A 江苏白熊机械有限公 司; 电热恒温鼓风干燥箱: DBlOSg 成都天宇试 验设备有限责任公司; 同向双螺杆挤出机:
5、 3 A/5 -114Q 南京 瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司; 差示扫描量热分析仪: DSCOO 玖德国耐驰仪 器制造有限公司。 1. 3 试样的制备 先将回收 PET 粒料置于电热恒温鼓风干燥箱 中,在 140 C 下干燥 8 h 然后加入一定量的抗氧剂 和扩链剂于高速混合机内混合均匀,再将混合好的 料加入同向双螺杆挤出机中熔融挤出,水冷切粒。 螺杆转速为120 r/mip 挤出温度为 220 270 C。 1. 4特性黏度 p及黏均相对分子质量 H的测定 在稀溶液中,使用黏度计 ( 乌氏黏度计, D= . 81 则定挤出前后回收 PET 的特 性黏度。 ):m(l, 1, 2 2 四氯乙烷
6、)为 6:4 的 混合物作溶剂用来溶解 PET 质量浓度为 5 g/L PET再测定特性黏度,按照标准 ASM D460341。 计算公式如下: 叩 = 2(1 /,c (1 ) T =K (2) 式中 : l 为相对黏度, IP 为增比黏度; 为溶液的质 量浓度,等于 5 g/LM 为黏均相对分子质量; K= 收稿日期: 2008七 7-23。 作者简介:刘峰 ( 1982-).男 .山东济南人 .工程师 .硕士研究生 .卞 1要从事橡胶加工改性的工作。 图 2 回收 PET 的 CV 值随 FMDA 用量变化的曲线 Fi? 2 Change of CV value of recycled
7、PET with BVIDA amount 图 1 回收 PEM 寺性黏度随 FMDA用量变化的曲线 Fi 1 Change of intrinsic viscosity of recycled PET with RVIDA amount 26 聚 酯工业 第 21 卷 2 75X10-4, a= . 772。 1. 5端竣基值的测定 端羧基值 ( CV)的测定:将 100 m辞羊品溶解于 15 mLm 深酚 ) /m 晒氯乙烷)为 6:4 溶液中,以甲 基橙为指示剂,用 0.01 m VIJ KOI 乙醇标准溶 液进行滴定,出现黄色 10坏消失即为终点,同时 用溶剂作空白校正。按下式计算 C
8、V/molT1值: cv= (v- Y ) x Nx io6 / i ooa (3) 式中: v 为试样消耗标准溶液的体积, rnkY 为空白 试样消耗溶液的体积, N 为标准溶液物质的浓 度; G 为试样质量, 1.6 结晶性能测试 挤出粒料在 120 C 下干燥 8 h 后,分别称取 5 2.2 特性黏度 1和端羧基含量 CV 的变化 研宄中考察了 IMDA的用量对回收 PET特性黏 mg 在氮气保护下,用 DSC测试其结晶性能。首先 以10 速率从 6 C 升温到 280 C,恒温3 mi消除热历史,然后以 10 C/ming 勺速率由 280 C 降至 20 C。 2 结果及讨论 2.
9、 1 反应机理 均苯四甲酸二酐增黏回收 PET 的机理是 2 个 酸酐基团与端羟基基团发生化学反应,起到偶联作 用使分子链变长,分子质量增大,从而使得体系特性 黏度增大。同时,酸酐消耗了端羟基,降低了端羟基 (HV)的含量,端羟基含量降低有利于提高 PET 分 子的水解稳定性。反应方程式如下: 度和端羧基值 c的影响。结果如表 1、图 1和图 2 表 1 FMDA 用量对回收 PEq#性黏度和端羧基含量的影响 Tab lei Effect of PMDA mount on 7 and CV f the recycled PET 样品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 W( IMDA) /%
10、0 a 25 a 5 a 75 1. 0 1. 25 1. 5 1. 75 2 0 Tj /(di. r1) a 7i a 549 a 613 a 639 a 774 0. 813 0. 968 0. 794 a 664 H 26 982 19 321 22 295 23 531 30 182 32 172 40 355 31199 24 734 CV/(m i r1 ) 4 7 5 3. 5 2 5 2 2 5 4 5 5. 5 第 6 期 刘峰,等 :均苯四甲酸二酐改性回收 PEI的研宄 27 图 3 纯 fPET 的 DSC 曲线 Fi? 3 DSC curve of the Pure
11、recycled PET 一般 来 说 , 衡 量 结 晶 性 能 , 可以用 过冷度 A 玉来初步的定性分析 3。 A车越小,表明 溶体在降温时易于形成晶核,结晶速度越快 ,材料的 结晶性能越好。表 2为加入不同含量的 IMDA后 从图 1 中可以看出,随着 PET收料中 FMDA 的用量的增加, PET的特性黏度呈现出先降低,再增 加,最后又降低。当 IMDA 的 质 量 分 数 小 于 时 , 体系的特性黏度小于纯料的 Q 71 dL/g主要是由于 扩链剂 HV1DA 用量偏少,在发生扩链反应的同时,体 系降解瘡温热降解、水降解、机械剪切降解)的程度 大于 IMDf ffET扩链增黏的程
12、度,也就是说降解 限制了 IMDA对 JPCT的扩链效果,因而特性黏度出 现下降。当 IMDA 的质量分数大于 1%时,体系黏度 增加明显;IMDA质量分数为 1. 25%时, PET的特性 黏度为 a 813 dL/g 达到作为工程塑料使用的最低要 求 。 量 分数为 1. 5%时, PET的特性黏度达 到最大值 ( a 968 clL/g)。 原因是此阶段 IMDA与 PET;生式 ( 1湘式 ( 2 )所示的反应,使 PET链迅速 增长,分子质量提高。但是,当 IMDA质量分数超过 1.5%时 , PET的特性黏度又出现下降,这是因为体系 中的 IMDA 己经过量。IMDA 的加入量与
13、iPET 中 端羟基的含量有关。因此,过量 IMDA的加入反而 会使 PET的特性黏度下降。 从图 2 中看到,随着 HV_量分数的加大,端羧 基含量 ( cy 先升高再降低,最后又上升。这是因为当 IMDA少于 4分子的 PCT发生反应时,会产生端羧 基。因此,当 _糊量较少频量分数低于 Q 25% ) 时,随着参加反应的 IMDA的增加,体系中的羧基值会 相应的上 升 。当 量 分 数 为 1. 25%时, C纽现 最小值,这是因为 IMDA PET发生完全反应即 1个 子与 4个PET分子反应,此时体系中的羧基 值应为最小。当 HV_量分数大于 1.5%后,开始过 量,体系中 CMi渐增
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