第十章醇酚和醚ppt课件.ppt
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1、1醇的醇的结构、结构、分类和命名分类和命名2醇物理性质醇物理性质3醇的化学反应醇的化学反应4邻二醇的特性邻二醇的特性5醇的制备方法醇的制备方法 第一节第一节 醇醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升第二节第二节 酚酚1酚的酚的结构、结构、分类和命名分类和命名2酚的物理性质酚的物理性质3酚的化学反应酚的化学反应4酚的制备方法酚的制备方法 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升第三节第三节 醚和环氧化合物醚和环氧化合物一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名二、醚物理性质二、醚物理性质三、醚的化学反应三、醚的化学反应四、醚的制备方法四、醚的制备方法五、冠醚五、冠醚
2、六、环氧化合物六、环氧化合物第四节第四节 硫醇和硫醚硫醇和硫醚一、硫醇一、硫醇二、硫醚二、硫醚 CH3CH2OH OHOHCH2-CH2-CH2CH2-CH2OHOHOH乙乙 醇醇 乙乙 二二 醇醇( 甘甘 醇醇 )( (G Gl ly yc co ol l) ) 丙丙 三三 醇醇 ( 甘甘 油油 ) ( (G Gl ly yc ce er ri in n) ) 8.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名1) 按羟基的数目按羟基的数目 分为一元醇、二元醇、三元醇分为一元醇、二元醇、三元醇第一节第一节 醇醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升烃分子中的氢原子被烃分子中的氢原子被羟基羟
3、基取代生成的化合物称为取代生成的化合物称为醇醇。1、醇的分类、醇的分类3) 烯醇和炔醇烯醇和炔醇 5-甲基-4-己烯-2-醇 2-丁炔-1-醇CH3CH-CHCH3OH C CH H3 33 3- -甲甲基基- -2 2- -丁丁醇醇OHCH3CHCH=CH23 3- -丁丁烯烯- -2 2- -醇醇OHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3OH2 2, ,5 5- -庚庚二二醇醇C H3C H2C H2O H C H3C H C H3O HC H3CH3CC H3O H2) 按所连烃基按所连烃基 分为伯醇、仲醇和叔醇分为伯醇、仲醇和叔醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3
4、CCHCH2CHCH3CH3OHCH3CCCH2OH12 345612 3二元醇二元醇根据根据2个羟基相对位置的不同,可分为个羟基相对位置的不同,可分为 1,2-二醇二醇 如如 甘醇甘醇1,3-二醇二醇 如如1,3-丙二醇丙二醇1,4-二醇二醇 如如1,4-丁二醇丁二醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升12 HOCH2CH2OH12 3HOCH2CH2CH2OH12 3HOCH2CH2CH2CH2OH42、醇的命名、醇的命名CH3CH2OH CH2OH(CH3)2CH-OH(CH3)3C-OH 对于结构简单的醇常用普通命名法命名,即用烃基的名称加上“醇”字。 乙醇乙醇 异丙醇异
5、丙醇 叔丁醇叔丁醇 苄醇苄醇1) 普通命名法普通命名法广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 选择连有羟基的最长碳链作为主链,依照主链碳原子的数目称作“某醇”。 从靠近羟基的一端依次对主链编号,并标明羟基所在的位次。 在“某醇”前标明主链上所连的取代基的位次和名称。2) 系统命名法系统命名法广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2OHCH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH31-丙醇丙醇 2,2-二甲基丙醇二甲基丙醇 2-苯基乙醇苯基乙醇 当分子中含有双键或叁键时,应选择连有羟基及不饱和键的最长碳键作为主链,并从靠近羟基一端编号。 CH CH CH2
6、CH2OHCH3CH CH CHCHCH3CH2CH3OH3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇 4-苯基苯基-3-丁烯丁烯-1-醇醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 对于具有顺反异构体或对映异构体的醇,可分别用“顺/反”和“R/S”标明它们的构型,例如:H3CHHOHCH2CH3HHOH顺顺-4-甲基环己醇甲基环己醇 (1R,2R)-2-乙基环己醇乙基环己醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 命名多元醇时,应选择连有尽可能多羟基的最长碳链作为主链。 HOCH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH2OHH2C CHCHCHCH CH2OHOH3-羟甲基羟甲基-1
7、,6-己二醇己二醇 1,5-己二烯己二烯-3,4-二醇二醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.1.2 醇的结构和物理性质醇的结构和物理性质1、 醇的结构 含-OH 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升甲醇甲醇 乙醇乙醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升COHHHH0.143nm0.110nm0.096nm109o110oo108.9OHR. . . . 氧上的氧上的2对孤电子对对孤电子对 羟基直接与饱和碳原子相连,醇羟基中的氧和水分子中的氧的杂化态相同,都是sp3不等性杂化,两对未共用电子对分别位于两个sp3杂化轨道中. 2、 醇的物理性质醇的物
8、理性质 羟基的极性和生成氢键的能力 沸点沸点 醇由于生成氢键而缔合,气化时氢键要完全断裂,需要供给能量,因此沸点比相应的烃要高得多。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升氢键ORHHORHORHORHOR醇分子之间形成的氢键醇分子之间形成的氢键2、 醇的物理性质醇的物理性质溶解度溶解度 3个碳以下的醇可与水混溶。水与烷烃分子只有微弱的色散力,水与水分子之间有氢键。水分子与醇分子之间能形成氢键广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升OHHHORHOHHORHOH醇分子与水分子之间形成的氢键醇分子与水分子之间形成的氢键广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升化合物
9、熔点/沸点/溶解度(g/100mlH2O)甲醇甲醇-97.965.0乙醇乙醇-114.778.5正丙醇正丙醇-126.597.4异丙醇异丙醇-88.582.4正丁醇正丁醇-89.5117.37.9异丁醇异丁醇-10810810.0仲丁醇仲丁醇-114.799.512.5叔丁醇叔丁醇25.582.2正戊醇正戊醇-791382.2正己醇正己醇-521560.6环己醇环己醇25.2161.13.8一些常见醇的物理常数一些常见醇的物理常数 1,2-二醇的物理性质二醇的物理性质沸点高,粘度大,有甜味广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合低级醇能
10、与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物,它们可溶于水而不溶于有机溶剂。例如:物,它们可溶于水而不溶于有机溶剂。例如: CaCl24CH3OH MgCl26CH3OH CaCl24C2H5OH MgCl26C2H5OH 因此,醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂而除去其中水份。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升练习题练习题1. 比较下列化合物的沸点:(1)环己烷 (2) 氯代环己烷 (3) 环己醇2. 比较下列化合物的水溶解度:(1) 乙醇 (2) 溴乙烷 (3) 乙二醇 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升COHH氧化取代酸性CHH消除 醇的化学性质由官能团决
11、定,由于氧的电负性较大,与氧相连的共价键都有很强的极性。羟基上的未共用电子对能起到质子受体的作用(Lewis碱)和具有亲核性,这些性质在某些反应中起重要作用。 8.1.3 醇的化学反应醇的化学反应弱酸弱酸性性Nu:-氧化与脱氢氧化与脱氢羟基质子化羟基质子化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升HHR-O-HOR-O- +H-O-HHH2O ROH. RCCH H2 NH3 RHRelative Acidity:Relative Basicity:R- NH2- H- RCC- RO- OH- 1. 醇的酸性醇的酸性共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱8.1.3.1 酸碱反应酸碱反应广东药学院广
12、东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升2. 醇金属醇金属醇 醇钠作用金属 钠、钾、镁、铝醇的活泼性 伯醇 仲醇 叔醇醇金属的碱性次序广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升R3CO- R2CHO- RCH2O-ROHNaRONaH2醇 醇钠广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升ROHNaRONaH2ORHH2R OK1/2K2 ROH + MgI2(RO)2Mg3 ROH + Al(RO)3Al作用金属作用金属 钠、钾、镁、铝钠、钾、镁、铝3. 醇的碱性醇的碱性广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升与路易斯酸生成yang盐C2H5OHHIC2H5OHH I-与
13、强酸生成yang盐C2H5OHC2H5OHBF3BF38.1.3.2 无机酸酯的形成无机酸酯的形成醇和无机酸生成相应的酯。1硫酸酯硫酸酯醇与硫酸作用相当快,产物为硫酸氢酯醇与硫酸作用相当快,产物为硫酸氢酯C2H5OH + HOSO3H100 COC2H5OSO3H该反应也是亲核性取代反应H2SO4+减压蒸馏2CH3OSO3HCH3OSO2OCH32C2H5OSO3HH2SO4+减压蒸馏C2H5OSO2OC2H5 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是很好的烷基化试剂,可向有机分子中引入甲基或乙基。 硫酸氢乙酯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升+CH2OHCHOHCH2ONO2CHONO23H
14、NO33H2OCH2OHCH2ONO2+2硝酸酯硝酸酯 硝酸与伯醇也能很好地成酯,例如与甘油反应生成三硝酸甘油酯,产物可用作抗心绞痛药(硝酸甘油,nitroglycerin)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3磷酸酯磷酸酯 磷酸酯是一类很重要的化合物,常用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。由于磷酸的酸性比硫酸、硝酸弱,所以它不易与醇直接成酯。 磷酸酯一般是由醇和POCl3作用制得的。+3C4H9OHPOCl3(C4H9O)3PO + 3HCl碱磷酸三丁酯磷酸三丁酯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.1.3.3 醇亲核取代生成卤代烃醇亲核取代生成卤代烃1、与氢卤酸反应、
15、与氢卤酸反应ROH + HXX + H2OR反应活性顺序:反应活性顺序:HI HBr HCl广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升RCH=CH-CH2- 321CH3OH烯丙型醇烯丙型醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升与氢卤酸反应的活性顺序是: 叔醇 仲醇 伯醇。例如:(CH3)3C OH + HCl (浓)室温CH3CH2CH2CH2OH + HCl ( 浓)ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl + H2O(CH3)3CClH2O+ 叔丁醇与浓盐酸在室温下即可发生反应,而正丁醇则需在路易斯酸ZnCl2催化,加热条件下才可反应。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人
16、: 申东升申东升浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为Lucas(卢卡斯)试剂,可用来鉴别六个碳以下的低级醇。室温36%HCl/ZnCl2叔醇仲醇伯醇立即混浊数分钟后混浊不出现混浊,加热后混浊反应机理反应机理CH3CH3H3C C快OHHStep 1CH3CH3H3C CO H + HStep 2慢CH3CH3H3C C+ H2OHHOCH3CCH3CH3Step 3+ CH3CCH3CH3快CH3CH3H3C C ClCl离去基团作为碱:弱碱易于离去,强碱难于离去。离去基团作为碱:弱碱易于离去,强碱难于离去。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升SN1 反应机理反应机理:叔丁醇:叔丁醇
17、、烯丙醇与、烯丙醇与HX的反应的反应 烯丙型、苄型、叔醇烯丙型、苄型、叔醇、大多数仲醇及、大多数仲醇及-碳含有较多支碳含有较多支链的伯醇易按链的伯醇易按SN l机理进行。机理进行。 SN2机理机理:伯醇、仲醇与:伯醇、仲醇与HX的反应的反应XX+ R-OH2 R OH2 X-R + H2O醇与氢卤酸作用的醇与氢卤酸作用的SN2反应反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升大多数的伯醇与氢卤酸反应是按大多数的伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行。机理进行。 2) 与与PBr3 或或 SOCl2的反应的反应OH( 1or 2 )P+R Br + HOPBr2BrBrBrRCH2RCH2O
18、HPBr2Br-SN2Cl + SO2R+S)or 2( 1OHRCH2SN2OClClRCH2ClOSOCl-+ Cl-R3N + HClR3NH + Cl-广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升产物中除氯代烷外,其余都是气体,易分离提纯。产物中除氯代烷外,其余都是气体,易分离提纯。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升醇与二氯亚砜反应的立体化学特征醇与二氯亚砜反应的立体化学特征与反应条件有关,当与羟基相连的碳原子有手性时醚溶剂中醚溶剂中, 得构型保持构型保持的产物;吡啶溶剂吡啶溶剂,得构型转化构型转化的产物。 CCH2CH3OHH3CHCCH2CH3ClH3CHC
19、CH2CH3ClCH3HSOCl2SOCl2乙醚吡啶(R)(S)(R)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升H3COHSOCl2(1)吡啶CH2CH2OHSOCl2(2)练习题练习题 完成下列反应完成下列反应8.1.3.4 消除反应消除反应-转变为烯烃转变为烯烃分子内脱水反应分子内脱水反应 (Intramolecular Dehydration)伯醇伯醇 仲醇仲醇叔醇叔醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升-H2O+(CH3)2CCCH2HHOH(CH3)2CCHCH3(CH3)2CHCHCH2OHH3PO4170 CO(CH3)3COH(CH3)2CCH2H2SO4
20、C2H5OHH2O+H2SO4CH2 CH2较多较多浓浓H2SO4, 170 C或或A Al l2 2O O3 3, ,3 36 60 0CH2=CH2 + H2OCH3CH2OHCH3CCH3CH3OHCCH3OHA Al l2 2O O3 3, 80%CH3C CH2 + 2H2OCH3H2C C 醇脱水除了用醇脱水除了用矿酸矿酸作催化剂外,作催化剂外,还可用还可用氧化铝氧化铝等等广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升反应特点反应特点1) 在质子酸催化下,反应按在质子酸催化下,反应按E1机理进行:机理进行:C CH OH+ HOH2HCC快快C CH OH2E1C CHCC-H
21、+H2O广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升2) -H消除方向符合消除方向符合Sayzeff规则:规则:CH3CHCHCH3OH6 62 2% % H2SO487 C, 80%CH3CH=CHCH3 + H2OH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升H3CCCH3OHCH2CH3H2SO490%10%+H2CCCH2CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3CH2CHCH2CH3H2SO4CCHH3CHCH2CH3CCH3CHCH2CH3H顺式(25%)反式(75%)+OH当主要产物有顺反异构体时,常以反式异构体为主:当主要产物有顺反异构体时,常以反式异构体为主: 当
22、醇分子中有多个当醇分子中有多个-H可供消除时,遵循可供消除时,遵循Zaitsev规则,规则,生成双键上连有取代基最多的烯烃:生成双键上连有取代基最多的烯烃: 8.1.3.5 成醚反应成醚反应2分子醇之间脱水生成醚。分子醇之间脱水生成醚。C2H5OHHOH2OOAl2O3,或C2H5C2H5C2H5+H2SO4,140 CO260 CO广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升伯醇分子间的脱水反应一般按SN2机理 R OHR O RR OH2RHO RHHHORH2O_广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升分子间脱水分子间脱水成醚成醚与分子内脱水与分子内脱水成烯成烯是竞争反应
23、。是竞争反应。伯醇易成醚,叔醇易成烯。较高温度易成烯。H2SO4CH2CH2OHH2C CH2 + H2O170HH2SO42 CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 + H2O140H2SO42 CH3CH2OH1408.1.3.6 氧化脱氢反应氧化脱氢反应-成醛酮成醛酮1)伯醇氧化)伯醇氧化重铬酸盐氧化伯醇为醛广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHONa2Cr2O7 , H2SO4H2O1、强氧化剂氧化、强氧化剂氧化沸点沸点117.7 75.7 醛比醇更易被氧化生成羧酸醛比醇更易被氧化生成羧酸 ,若想用该类氧化剂若想用该类氧
24、化剂从伯醇制备醛,则必须将生成的醛立即从反应体系中从伯醇制备醛,则必须将生成的醛立即从反应体系中蒸出蒸出,以防其继续氧化,以防其继续氧化 高锰酸钾氧化伯醇为羧酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH(CH2)4CH2OHCH3CH3CH2CH(CH2)4COOHCH3KMnO4, H2SO4H2O仲醇氧化生成酮。酮比较稳定,在同样条件下不易继续被氧化。仲醇氧化生成酮。酮比较稳定,在同样条件下不易继续被氧化。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升Na2Cr2O7 , H2SO4H2OOHO仲醇氧化仲醇氧化NaCr2O7/H2SO4/H2OCHROHRCOR
25、RCH3(CH2)5CHCH3OHNaCr2O7/H2SO4/H2OCH3(CH2)5CCH3O2-辛醇2-辛酮94%叔醇与叔醇与Na2Cr2O7不发生氧化反应,由于叔醇没有不发生氧化反应,由于叔醇没有-H,对氧化剂是稳定的,对氧化剂是稳定的 1)PCC氧化氧化 沙瑞特试剂沙瑞特试剂 PCC为氯铬酸吡啶盐为氯铬酸吡啶盐CrO3 + HCl + NN H CrO3Cl-Pyridinium chlorochromate ( PCC)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOPCCCH2Cl22、选择性氧化剂、选择性氧化剂 氧化氧化 选择
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