DSC原理与测试.ppt
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1、NETZSCH Analyzing & Testing2NETZSCH Analyzing & Testing3在程序温度(升降恒温及其组合)过程中在程序温度(升降恒温及其组合)过程中,测量样品与参考物,测量样品与参考物之间的之间的热流差热流差,以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。l 玻璃化转变玻璃化转变l 熔融、结晶熔融、结晶l 熔融热、结晶热熔融热、结晶热l 共熔温度、纯度共熔温度、纯度l 物质鉴别物质鉴别l 多晶型多晶型l 相容性相容性 l 热稳定性、氧化稳定性热稳定性、氧化稳定性l 反应动力学反应动力学l 热力学函数热力学函数l 液
2、相、固相比例液相、固相比例l 比热比热DSC 基本原理基本原理典型应用:典型应用:NETZSCH Analyzing & Testing4DSC的前身是差热分析的前身是差热分析DTA差热曲线峰的形成差热曲线峰的形成记录的是温差信号记录的是温差信号峰面积没有热焓意义峰面积没有热焓意义NETZSCH Analyzing & Testing5热流型热流型 DSCt0TdtKHK = f (温度温度,热阻热阻, 材料性质材料性质,) 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在,参比与样品之间的温度差(由于热阻的存在,参比与样品之间的温度差( T )
3、与热流差成一定)与热流差成一定的比例关系。将的比例关系。将T 对时间积分,可得到热焓:对时间积分,可得到热焓:XTAQNETZSCH Analyzing & Testing6DSC vs DTAXTAQ 工作原理差别工作原理差别DTADSCSDTA(C-DTA)只能测试只能测试T信号,无法建立信号,无法建立H与与T之间的联系之间的联系测试测试T信号,并建立信号,并建立H与与T之间的联系之间的联系计算得到计算得到T信号信号t0TdtKHNETZSCH Analyzing & Testing7DSC 曲线示例曲线示例DSC 信号信号根据根据 DIN 定义的吸热与放热峰定义的吸热与放热峰NETZSC
4、H Analyzing & Testing8气体出口气体出口空气冷却空气冷却保护气氛保护气氛参比参比样品样品热流传感器热流传感器炉腔炉腔机械冷却机械冷却吹扫气氛吹扫气氛液氮液氮 / 气氮冷却气氮冷却DSC204F1 结构结构气体:气体: 两路吹扫气,一路保护气两路吹扫气,一路保护气 可实现气体的自由切换可实现气体的自由切换制冷方式:制冷方式: 空气制冷室温空气制冷室温 机械制冷机械制冷- 85 气氮制冷气氮制冷-100 液氮制冷液氮制冷-180 NETZSCH Analyzing & Testing9DSC 配件配件为了适应千变万化的各种样品,避为了适应千变万化的各种样品,避免样品与坩埚材料之
5、间的不相兼容免样品与坩埚材料之间的不相兼容,配备了多种不同材质不同特点的,配备了多种不同材质不同特点的坩埚。坩埚。其中的几种坩埚图示如下:其中的几种坩埚图示如下:NETZSCH Analyzing & Testing10NETZSCH Analyzing & Testing11-50050100150200250300温度 /-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7DSC /(mW/mg) 样品称重:17.45mg 升温速率:10k/min 气氛:N2 坩埚:Al 加盖扎孔 PET 起始点: 中点: 比热变化*: 75 .1 76 .0 0 .455 J/(g*K) 面积: 峰
6、值: 起始点: -34 .03 J/g 149 .2 137 .6 面积: 峰值: 起始点: 44 .3 J/g 259 .9 242 .8 结晶度: 7 .34 % 放热结晶度结晶度/% = (A1-A2) 100% 结晶材料的理论熔融热焓结晶材料的理论熔融热焓A2A1结晶度计算结晶度计算NETZSCH Analyzing & Testing12结晶度计算结晶度计算NETZSCH Analyzing & Testing13结晶度计算结晶度计算NETZSCH Analyzing & Testing14结晶度计算结晶度计算NETZSCH Analyzing & Testing15结晶度计算结晶度
7、计算NETZSCH Analyzing & Testing16结晶度计算结晶度计算NETZSCH Analyzing & Testing17NETZSCH Analyzing & Testing18 O.I.T. 测试测试典型温度程序:典型温度程序:l 升温段(升温段(RT 200, 20K/min, N2 50ml/min )l 恒温段(恒温段(5min, N2 50ml/min )l 恒温段(恒温段(O2 50ml/min )氧化诱导期(氧化诱导期(O.I.T.)测定国标方法:)测定国标方法:l样品称重:样品称重:15mg,薄片或碎粒,薄片或碎粒 l坩埚:敞口铝坩埚坩埚:敞口铝坩埚(或铜坩
8、埚)(或铜坩埚)l气氛:气氛:O2 50ml/min, N2 50ml/minl试验温度:试验温度:200 ,可根据氧化时间长短作适当调整,可根据氧化时间长短作适当调整NETZSCH Analyzing & Testing19O.I.T. 测试测试010203040506070时间 /min-1.0-0.50.00.51.01.52.0DSC /(mW/mg)6080100120140160180200温度 / 样品称重:14.97mg 升温速率:20K/min 恒温温度:200 气氛:N2, 50ml/min; O2, 50ml/min 坩埚:Al, 敞口 升温速率:20K/min 气氛:N
9、2 50ml/min 恒温温度:200 恒温时间:5min 气氛:N2 50ml/min PE Black - O.I.T. 测试 恒温时间:200 气氛:O2 50ml/min O.I. T.: 35.8 min 放热NETZSCH Analyzing & Testing20O.I.T. 测试测试NETZSCH Analyzing & Testing21O.I.T. 测试测试NETZSCH Analyzing & Testing22O.I.T. 测试测试203040506070时间 /min-1.5-1.0-0.50.00.5DSC /(mW/mg)190195200205210温度 / 样
10、品称重:14.97mg 升温速率:20K/min 恒温温度:200 气氛:N2, 50ml/min; O2, 50ml/min 坩埚:Al, 敞口 PE Black - O.I.T. 测试 35 .8 min 放热NETZSCH Analyzing & Testing23NETZSCH Analyzing & Testing24比热测试比热测试使用使用DSC,通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结,通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较,能够计算未知样品的比热值。果作比较,能够计算未知样品的比热值。 计算原理计算原理 dardtanssampledardta
11、nsbasdardtansbassamplesampleCpmmDSCDSCDSCDSCCpdardtansdardtanssamplesamplebasdardtansbassamplemCpmCpDSCDSCDSCDSCNETZSCH Analyzing & Testing25比热测试比热测试测试步骤:测试步骤:l1. 空坩埚空坩埚 (“修正修正” 模式)模式):基线测试:基线测试l2. Sapphire 标样标样 (样品样品+修正修正模式)模式)l3. Sample 样品样品 (样品样品+修正修正 模式)模式)NETZSCH Analyzing & Testing26比热测试比热测试示示
12、例:晶体材料(例:晶体材料(LCB)样品称重:样品称重:56.60mg 升温速率:升温速率:5K/min气氛:气氛:N2 坩埚:坩埚:PtRh 加盖加盖标准样品:蓝宝石标准样品:蓝宝石 42.03mgNETZSCH Analyzing & Testing27比热测试比热测试NETZSCH Analyzing & Testing28比热测试比热测试NETZSCH Analyzing & Testing29比热测试比热测试NETZSCH Analyzing & Testing30比热测试比热测试NETZSCH Analyzing & Testing31比热测试比热测试NETZSCH Analyzi
13、ng & Testing32比热测试比热测试项目 :标识 :日期/时间 :实验室 :操作者 :样品 :c0256LCB2006-2-22 14:49:07NISxu liangLCB, 56.600 mg参比 :温度校正 :灵敏度文件 :范围 :样品支架/热电偶 :模式/测量类型 :tcal051202.td1scal051202.ed15/5.0(K/min)/412Standard DSC 200 PC/EDSC/Cp (calc.)段 :坩埚 :气氛 :校正/测量范围 :1/1Pan Pt, with lid-/- / N2/20 / N2/60/-80/0仪器 :NETZSCH DSC
14、 200 PC文件 :D:DSC200PCSample0602中科院理化技术研究所DataLCB-Cp-2.md1备注 :Cp50100150200250300350400温度 /0.60.70.80.91.01.11.21.3Cp /(J/(g*K)主窗口 2006-02-23 08:59 用户: xu liangLCB_Cp.ngbLCB-Cp样品称重:56.60mg升温速率:5K/min气氛:N2坩埚:PtRh 加盖标准样品:蓝宝石 42.03mg25.0 , 0.654 J/(g*K)80.0 , 0.731 J/(g*K)150.0 , 0.816 J/(g*K)200.0 , 0.
15、867 J/(g*K)300.0 , 0.945 J/(g*K)400.0 , 0.997 J/(g*K)NETZSCH Analyzing & Testing33比热测试比热测试测试要点:测试要点: 参比坩埚与样品坩埚质量相近参比坩埚与样品坩埚质量相近 基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚 若需更换坩埚,坩埚质量尽量相近甚至相同若需更换坩埚,坩埚质量尽量相近甚至相同 可选坩埚:可选坩埚:PtRh、Al、石墨等,、石墨等, 不能使用氧化铝坩埚不能使用氧化铝坩埚 坩埚必须加盖(屏蔽热辐射的影响)坩埚必须加盖(屏蔽热辐射的影响) 坩埚选取:坩埚选
16、取:NETZSCH Analyzing & Testing34比热测试比热测试 坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。 参比坩埚的位置原则上不应再动参比坩埚的位置原则上不应再动 样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致 在升温段前建议加上在升温段前建议加上15min的恒温段的恒温段,或至少保持测试前温度与信号稳定。,或至少保持测试前温度与信号稳定。 常用标样:蓝宝石常用标样:蓝宝石 选择标准:以选择标准:以Cp标标*m标与标与Cp样样*m样相近为佳。样相近为佳。 基线、标样测试完后可连续测试一批样品基线、
17、标样测试完后可连续测试一批样品 所有测试在同一天内完成为佳,中间尽量不要插入其他样品。所有测试在同一天内完成为佳,中间尽量不要插入其他样品。 实验操作:实验操作:NETZSCH Analyzing & Testing35NETZSCH Analyzing & Testing36高分子材料的高分子材料的 DSC 曲线受众多因素影响,往往需要进行曲线受众多因素影响,往往需要进行二二次次升温升温高分子材料的高分子材料的二二次升温次升温第一次升温第一次升温 : 得到迭加了热历史(冷却结晶、应力、固化等)与其他因素得到迭加了热历史(冷却结晶、应力、固化等)与其他因素(水分、添加剂等)的原始材料的性质(水
18、分、添加剂等)的原始材料的性质l 玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰l 热固性树脂:热固性树脂:若若未完全固化,第一次升温未完全固化,第一次升温Tg较低,伴有不可逆的固化放较低,伴有不可逆的固化放热峰热峰l 部分结晶材料:计算室温下的原始结晶度部分结晶材料:计算室温下的原始结晶度l 吸水量大的样品(如纤维等):往往伴有水分挥发吸热峰,可能掩盖样吸水量大的样品(如纤维等):往往伴有水分挥发吸热峰,可能掩盖样品的特征转变品的特征转变NETZSCH Analyzing & Testing37冷却过程:冷却过程:l 线性冷却线性冷却l 等温结晶等温结晶l
19、淬冷淬冷单个样品:使用不同的冷却方式,研究冷却条件对结晶度、单个样品:使用不同的冷却方式,研究冷却条件对结晶度、 玻璃玻璃 化转变温度、熔融过程等的影响化转变温度、熔融过程等的影响横向样品:使用相同的冷却条件(使样品拥有相同的热历史)横向样品:使用相同的冷却条件(使样品拥有相同的热历史) 比较材料在同等热历史条件下的性能差异比较材料在同等热历史条件下的性能差异高分子材料的高分子材料的二二次升温次升温NETZSCH Analyzing & Testing38第二次升温第二次升温:l 玻璃化转变:消除了应力松弛峰,曲线形状典型而规整玻璃化转变:消除了应力松弛峰,曲线形状典型而规整l 热固性树脂(未
20、完全固化):玻璃化温度一般会提高。热固性树脂(未完全固化):玻璃化温度一般会提高。l 部分结晶材料:经过特定冷却条件(结晶历史)研究结晶度、晶体熔部分结晶材料:经过特定冷却条件(结晶历史)研究结晶度、晶体熔程熔融热焓与结晶历史关系。程熔融热焓与结晶历史关系。l 易吸水样品:消除了水分的干扰,得到样品的真实转变曲线易吸水样品:消除了水分的干扰,得到样品的真实转变曲线l 横向样品比较,消除了热历史的影响,有利于比较样品的性能差异横向样品比较,消除了热历史的影响,有利于比较样品的性能差异高分子材料的高分子材料的二二次升温次升温NETZSCH Analyzing & Testing3920304050
21、60708090温度 /0.100.150.200.250.300.350.400.451.5DSC /(mW/mg) 第二次升温 第一次升温 聚酯 P9520-034 样品称重:10.60mg 升降温速率:10K/min 气氛:N2 坩埚:Al加盖扎孔 玻璃化转变: 起始点: 中点: 终止点: 比热变化*: 55 .0 59 .1 63 .3 0 .411 J/(g*K) 玻璃化转变: 起始点: 中点: 终止点: 比热变化*: 57 .9 58 .2 59 .3 0 .452 J/(g*K) 1.1 1.5 放热玻璃化转变玻璃化转变高分子材料的高分子材料的二二次升温次升温NETZSCH An
22、alyzing & Testing40固化固化6080100120140160180200220温度 /-0.050.000.050.100.150.201.1DSC /(mW/mg) 固化峰: 第一次升温 第二次升温 样品称重:10.44mg 升温速率:10K/min 气氛:N2 坩埚:Al,加盖扎孔 测试仪器:DSC200PC 环氧树脂(未完全固化) 面积: 峰值: 起始点: 终止点: -25 .44 J/g 177 .8 140 .7 208 .0 玻璃化转变: 起始点: 中点: 比热变化*: 50 .7 57 .8 0 .135 J/(g*K) 玻璃化转变: 起始点: 中点: 比热变化
23、*: 93 .6 98 .9 0 .128 J/(g*K) 放热高分子材料的高分子材料的二二次升温次升温NETZSCH Analyzing & Testing41PET不同冷却速率下的二次升温测试比较不同冷却速率下的二次升温测试比较50100150200250Temperature /C00.100.200.300.400.500.60DSC /(mW/mg)-10 K/min-60 K/min-20 K/min-30 K/min-40 K/min-50 K/minPETapplied cooling ratebefore heating segment exo熔融后的PET样品经过不同速率冷
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- DSC 原理 测试
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