烃类热裂解ppt课件.ppt
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1、第三章第三章 烃类热裂解烃类热裂解北京燕山乙烯装置 内容简介内容简介国内乙烯工业简介国内乙烯工业简介3.1 3.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应3.2 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标3.3 3.3 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解工艺过程3.4 3.4 裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化3.5 3.5 压缩和制冷系统压缩和制冷系统3.6 3.6 裂解气的精馏分离系统裂解气的精馏分离系统3.7 3.7 乙烯工业的发展趋势乙烯工业的发展趋势我国乙烯装置情况我国乙烯装置情况v第一类第一类 7070年代引进的规模年代引进的规模3030万吨以上
2、的大型乙烯万吨以上的大型乙烯装置装置。共。共7 7套,包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上套,包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海海2#2#、茂名乙烯、吉化、茂名乙烯、吉化2#2#装置;总能力装置;总能力312312万吨万吨/ /年,占全国乙烯总能力年,占全国乙烯总能力65.16%65.16%。v第二类第二类 9090年代建成的具有一定技术水平的规模年代建成的具有一定技术水平的规模2020万吨以下万吨以下的乙烯装置。共有的乙烯装置。共有7 7套,包括天津、中原、套,包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。v第三类第三类 建设年代较早规模较小
3、建设年代较早规模较小技术落后技术落后的的1515万吨万吨以下以下的乙烯装置。共的乙烯装置。共4 4套,包括吉化套,包括吉化1#1#、上海、上海1#1#、辽阳、兰州乙烯装置。辽阳、兰州乙烯装置。 20082008年国内年国内主要乙烯生主要乙烯生产企业产能产企业产能情况情况( (单位单位: :万吨万吨/ /年年) )2010年,我国乙烯产能达年,我国乙烯产能达1323万吨万吨/年,年,乙烯自给率将达到乙烯自给率将达到58%。近年国近年国内新扩内新扩建乙烯建乙烯项目项目( (单位单位: :万万吨吨/ /年年) )乙烯下游消费结构乙烯下游消费结构动手查资料:动手查资料:了解中国现有乙烯装置有多少?了解
4、中国现有乙烯装置有多少?生产能力和技术水平如何?生产能力和技术水平如何?福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区裂解裂解汽油汽油热裂解热裂解 预分馏(急冷)预分馏(急冷)原原 料料净化(脱酸、脱水、脱炔净化(脱酸、脱水、脱炔)分离分离 精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程化学反应化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时原料性质及评价、裂
5、解温度、烃分压、停留时间、裂解深度间、裂解深度工艺过程工艺过程 管式裂解炉管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容热裂解反应部分的学习内容3.1.1 烃类裂解反应规律裂解过程复杂,即使是单一组分裂解如下。石油烃裂解如下图: (3)环化反应()环化反应(C5以上)以上) CH3(CH2)4CH3 + H23.1.1 3.1.1 烃类裂解的反应规律烃类裂解的反应规律1. 1. 烷烃的裂解反应烷烃的裂解反应CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2(1 1) 断链反应断链反应CmH2m+H2 CmH2m+2(2 2) 脱氢反应脱氢反应310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH
6、3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能键能kJ/mol碳碳 碳碳 键键键能键能kJ/mol碳碳 氢氢 键键 各种键能比较各种键能比较 同同C C正构烷烃断链比脱氢容易。正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解碳链越
7、长的烃分子愈易裂解. .异构比正构烷烃更易裂解或脱氢异构比正构烷烃更易裂解或脱氢. . 正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的G和和H(1000K) 趋向两端断裂,生成分子量较大的烯烃趋向两端断裂,生成分子量较大的烯烃。特点特点: 是是 生产乙烯、丙烯的理想原料。生产乙烯、丙烯的理想原料。特点特点: 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得所得收率低收率低,而氢、甲烷、,而氢、甲烷、C4及及C4以上烯以上烯烃收率较高。烃收率较高。正构烷烃正构烷烃异构烷烃异构烷烃26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC2. 2. 烯烃的裂解反应烯
8、烃的裂解反应(1 1)断链反应)断链反应CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)(2)脱氢反应)脱氢反应(3 3)歧化反应)歧化反应2. 2. 烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应特点:除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外,其余的特点:除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外,其余的 反应都消耗乙烯,并结焦。反应都消耗乙烯,并结焦。(5 5)双烯合成反应)双烯合成反应+(6 6)芳构化反应)芳构化反应RR裂解反应包括:裂解反应包括: 断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢3. 3. 环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解规律为:裂解规律为:(1 1)长链环烷烃长链环烷烃较无侧
9、链的裂解时较无侧链的裂解时乙烯产率乙烯产率 高高。先在。先在侧链中间断侧链中间断侧链再裂解。侧链再裂解。(2 2)脱氢成芳烃比开环容易。)脱氢成芳烃比开环容易。(3 3)五元环较六元环更难裂解。)五元环较六元环更难裂解。(4 4)环烷烃)环烷烃更易于产生焦炭。更易于产生焦炭。3. 3. 环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解产物组成:裂解产物组成: 苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯(1 1)在裂解条件下,芳环不开环。)在裂解条件下,芳环不开环。4. 4. 芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1(3 3)
10、芳烃缩合,进一步生成焦的反应。)芳烃缩合,进一步生成焦的反应。(2 2)芳环侧链的断链或脱氢反应。)芳环侧链的断链或脱氢反应。+ + +R 3 1R 4 HRR 2特点:特点:不宜做裂解原料不宜做裂解原料各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定900-1000以上乙烯经过以上乙烯经过乙炔中间阶段乙炔中间阶段而生碳;而生碳;500-900经过经过芳烃中间阶段芳烃中间阶段而结焦。而结焦。 单环或少环芳烃单环或少环芳烃典型的连串反应。典型的连串反应。多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油固体沥青质固体沥青质焦焦5. 5. 裂解过程中结焦生碳反应裂解过程中结焦生碳反应CnCCCCHCHCHC
11、HCHCHCHHHHH222形成过程不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段烯烃经过炔烃中间阶段而生碳;经过芳烃中间阶段而结焦而生碳;经过芳烃中间阶段而结焦 。氢含量不同氢含量不同:碳几乎不含氢,焦含有微碳几乎不含氢,焦含有微量氢(量氢(0.1-0.3)。)。焦和碳的区别焦和碳的区别各族烃裂解生成乙烯各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律丙烯能力的规律:6. 6. 小结小结几种烃原料的裂解结果比较(单程)3.1.2 烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理 自由基反应举例(丙烷裂解)自由基反应举例(丙烷裂解)链引发:链引发:83HC352HCHC52HCHHC42链增长:链增长:得到两个自由基得到两个自
12、由基 和和 ,通过两个途径进行链的传递,通过两个途径进行链的传递. 3HCH正丙基自由基正丙基自由基途径途径A:生成的正丙基自由基进一步分解生成的正丙基自由基进一步分解73HCn342HCHC反应结果是:反应结果是:83HC442CHHC途径途径B:异丙基自由基异丙基自由基HHCHCi6373生成的异丙基自由基进一步分解生成的异丙基自由基进一步分解反应结果是:反应结果是:83HC263HHCC30裂解产物中含裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等等低温下,易夺取仲低温下,易夺取仲C-H,生成,生成i-C3H7,即生成,即生成H2 2和和C3H6 6高温下,易夺取伯高温下,易夺
13、取伯C-H,生成,生成n-C3H7,即生成,即生成C2H4 4和和CH4因此随着反应温度的升高因此随着反应温度的升高,C2=/C3= 增加增加, ( C2=/C3= = 3:2,600; 3:1.7,800 )链终止链终止:CH3 + C3H7 CH4 + C3H6CH3 + CH3 C2H6一次反应一次反应(目的)(目的) 原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。的反应。(有利)(有利)二次反应二次反应(应避免)(应避免) 一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,直至生焦和结炭。步发生反应
14、生成多种产物,直至生焦和结炭。 (不利)(不利)如如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、烃、 裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应一次反应和二次反应一次反应和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应二次反应一次反应一次反应(裂解油(裂解油芳烃等)芳烃等)一)族组成一)族组成(二)氢含量(二)氢含量(三)特性因数(三)特性因数(四)
15、关联指数(四)关联指数(五)几种原料裂解结果比较(五)几种原料裂解结果比较3.1.3 3.1.3 裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价(一)族 组 成PONA值若原料若原料P含量越高,含量越高, (N+A)量愈小乙烯收)量愈小乙烯收率越大。率越大。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃烷烃P (paraffin)烯烃烯烃O (olefin)环烷烃环烷烃N (naphthene)芳烃芳烃A (aromatics)PONA值:各族烃的质量百分数含量。值:各族烃的质量百分数含量。我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成适用于各种原料,用元素分析法测得
16、。适用于各种原料,用元素分析法测得。氢含量:氢含量:烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。含含HH,乙烯收率,乙烯收率。目前技术水平,目前技术水平, 氢含量易控制在氢含量易控制在高于高于13%13%(质量)(质量)因此因此低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料,国外轻烃(,国外轻烃(C C4 4以以下和石脑油下和石脑油) )占约占约9090, ,而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达2020. .(二)氢 含 量返回返回原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.51
17、4.5(三)特 性 因 素(K) K反映了油品的氢饱和程度。反映了油品的氢饱和程度。 K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低. K,乙烯收率,乙烯收率。一般。一般K在在9.713。 主要用于液体燃料。主要用于液体燃料。计算方法:计算方法:即美国矿务局关联指数(即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简称简称BMCI。主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。芳烃的芳烃的BMCI最大最大(苯为(苯为99.8);正构烷烃);正构烷烃BMCI最小。最小。中
18、东轻柴油的中东轻柴油的BMCI典型值为典型值为25左右,中国大庆轻柴油左右,中国大庆轻柴油约为约为20。故:原料中故:原料中 BMCI ,乙烯收率乙烯收率,且易结焦,且易结焦 BMCI,乙烯收率乙烯收率(四)关联指数(BMCI值) 参数名称参数名称 适用于评价适用于评价 何种原料何种原料何种原料可获得何种原料可获得 较高乙烯产率较高乙烯产率获得获得方法方法族组成族组成PONAPONA值值石脑油、轻柴油等石脑油、轻柴油等烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烃含量低烃含量低分析分析测定测定氢含量或氢含量或碳氢比碳氢比各种原料都适用各种原料都适用氢含量高的或氢含量高的或碳氢比低的碳氢比低的分析分析测定测定特
19、性因素特性因素主要用于液体原料主要用于液体原料特性因素高特性因素高计算计算关联指数关联指数BMCIBMCI柴油等重质油柴油等重质油关联指数小关联指数小计算计算几种参数的比较几种参数的比较3.1.4 3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学裂解反应的化学热力学和动力学1. 1. 裂解反应的热效应裂解反应的热效应 强吸热强吸热过程过程l原料及组成复杂,用生成热数据,难以计算。原料及组成复杂,用生成热数据,难以计算。l常用烃的常用烃的氢含量氢含量或或相对分子质量相对分子质量估算生成热,计算估算生成热,计算裂解反应的热效应。裂解反应的热效应。l用烃(液体)的含氢量估算生成热用烃(液体)的含氢量估算生成
20、热l用分子量用分子量M估算反应热估算反应热 乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成: :2. 2. 裂解反应系统的化学平衡组成裂解反应系统的化学平衡组成T/K Kp1 Kp1a Kp2 Kp3 11001.675 60.97 0.01495 6.556107 1200 6.234 83.72 0.08053 8.662106 1300 18.89 108.74 0.3350 1.570106 1400 48.86 136.24 1.134 3.646105 1500 111.98 165.87 3.248 1.032105不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数不同温
21、度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 的的Kp1、Kp1a Kp2。提高提高裂解裂解温度温度对生成对生成烯烃是有利的,烯烃是有利的,但温度过高更有利于碳的生成。但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、 Kp1a、 Kp2 , Kp3 但但|Kp3|很大很大T Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大T/K y*(H2) y*(C2H2) y*(C2H4) y*(C2H6)y*(CH4) 1100 0.96571.47310-89.51410-75.48610-73.42910-2 1200 0.98441.13710-71.38910-62.19410-71.55810-2 1300 0.99226.3201
22、0-71.87210-69.83210-87.81510-2 1400 0.99572.73110-62.39710-64.88610-84.29910-3 1500 0.99749.66710-62.96810-62.66410-82.54510-3乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成(常压)乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成(常压)y*(C2H6) + y*(C2H4) + y*(C2H2) + y*(H2) + y*(CH4)=1如使裂解反应进行到如使裂解反应进行到平衡平衡,所得,所得烯烃很烯烃很少少,最后生成大量的氢和碳。,最后生成大量的氢和碳。化学平衡组成化学平衡组成 必须采用尽可能必
23、须采用尽可能短的停留时间短的停留时间,以获,以获得尽可能多的烯烃。得尽可能多的烯烃。v 一次反应为一级反应:一次反应为一级反应: 当浓度当浓度C0C , 时间时间 0t,对上式积分得,对上式积分得 设设 代入上式得:代入上式得: 3. 3. 烃裂解反应动力学烃裂解反应动力学l故由下式和故由下式和表表、图图即可求出已知即可求出已知T下的下的转化率转化率x。l阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程:式中:式中:A反应的频率因子;反应的频率因子; E反应的活化能,反应的活化能,kJ/mol; R气体常数,气体常数,kJ/kmol; T反应温度,反应温度,K.裂解动力学方程可以用来计算裂解动力学方程可以用来计算
24、原料在已知停留原料在已知停留时间时间(t)、温度(温度(T)下的下的转化率(转化率(x)。化 合 物 lgA E,J/mol E/2.3R C2H6 C3H6 C3H8 14.6737 13.8334 12.616 302290 281050 249840 15800 14700 13050 E/2.3R 化 合 物 lgA E,J/mol E/2.3R 15800 14700 13050 i C4H10 n C4H10 n C5H12 12.3173 12.2545 12.2479 239500 233680 231650 12500 12300 12120 几种低相对分子质量烃的裂解时的动
25、力学常数几种低相对分子质量烃的裂解时的动力学常数返回返回图图 某些烃相对于正戊烷的反应速度常数某些烃相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子数碳原子数1-正烷烃;正烷烃;2-异构烷烃,异构烷烃,一个一个甲基联在第二个碳甲基联在第二个碳原子上:原子上:3-异构烷烃,异构烷烃,两个两个甲基联在两个碳原甲基联在两个碳原子上;子上;4-烷基环己烷;烷基环己烷;5-烷基环戊烷;烷基环戊烷;6-正构伯单烯烃正构伯单烯烃ki/k5C6以上烃裂解动力学数据较少,可由图估算。以上烃裂解动力学数据较少,可由
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