《烃类热裂解》PPT课件.ppt
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1、第八章第八章 烃类热裂解烃类热裂解北京燕山乙烯装置 内容简介内容简介国内乙烯工业简介国内乙烯工业简介8.1 8.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应8.2 8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标8.3 8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解工艺过程8.4 8.4 裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化8.5 8.5 压缩和制冷系统压缩和制冷系统8.6 8.6 裂解气的精馏分离系统裂解气的精馏分离系统8.7 8.7 乙烯工业的发展趋势乙烯工业的发展趋势 乙烯工业现状与前景乙烯工业现状与前景乙烯产量常作为衡量一个国家基本有乙烯产量常作为衡量一个国家基本
2、有机化学工业的发展水平机化学工业的发展水平我国乙烯装置情况我国乙烯装置情况我国乙烯装置情况我国乙烯装置情况v第一类第一类 7070年代引进的规模年代引进的规模3030万吨以上的大型乙烯万吨以上的大型乙烯装置装置。共。共7 7套,包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上套,包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海海2#2#、茂名乙烯、吉化、茂名乙烯、吉化2#2#装置;总能力装置;总能力312312万吨万吨/年,年,占全国乙烯总能力占全国乙烯总能力65.16%65.16%。v第二类第二类 9090年代建成的具有一定技术水平的规模年代建成的具有一定技术水平的规模2020万吨以下万吨以下的乙烯装置。共有的乙烯装置。共有
3、7 7套,包括天津、中原、套,包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置。v第三类第三类 建设年代较早规模较小建设年代较早规模较小技术落后技术落后的的1515万吨万吨以下以下的乙烯装置。共的乙烯装置。共4 4套,包括吉化套,包括吉化1#1#、上海、上海1#1#、辽阳、兰州乙烯装置。辽阳、兰州乙烯装置。20082008年国内年国内主要乙烯生主要乙烯生产企业产能产企业产能情况情况(单位单位单位单位:万吨万吨万吨万吨/年年年年)国内乙烯需求量预测2010年,我国乙烯产能达年,我国乙烯产能达1323万吨万吨/年,年,乙烯自给率将达到乙烯自给率
4、将达到58%。近年国近年国内新扩内新扩建乙烯建乙烯项目项目(单位单位单位单位:万万万万吨吨吨吨/年年年年)乙烯下游消费结构乙烯下游消费结构动手查资料:动手查资料:了解中国现有乙烯装置有多少?了解中国现有乙烯装置有多少?生产能力和技术水平如何?生产能力和技术水平如何?福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区 裂裂解解汽汽油油热裂解热裂解 预预分分馏馏(急急冷冷)原原 料料净净化化(脱脱酸酸、脱脱水水、脱脱炔炔)分分离离 精精馏馏分分离离系系统统深深冷冷 压压缩缩制制冷冷系系统统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程 化
5、学反应化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度间、裂解深度 工艺过程工艺过程 管式裂解炉管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容热裂解反应部分的学习内容8.1 热裂解过程的化学反应8.1.1 烃类裂解反应规律裂解过程复杂,即使是单一组分裂解如下。石油烃裂解如下图:(3 3)环化反应()环化反应()环化反应()环化反应(C C5 5以上)以上)以上)以上)CH CH3 3(CH(CH2 2)4 4CHCH3 3 +H+H2 2
6、8.1.1 8.1.1 烃类裂解的反应规律烃类裂解的反应规律1.1.烷烃的裂解反应烷烃的裂解反应CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2(1 1)断链反应断链反应CmH2m+H2 CmH2m+2(2 2)脱氢反应脱氢反应310.9310.9CHCH3 3CH(CHCH(CH3 3)-CH(CH)-CH(CH3 3)CH)CH3 3364364CHCH3 3-C(CH-C(CH3 3)2 2H H325.1325.1CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-CH-CH2 2CHCH2 2CHCH3 3376.6376.6CHCH3 3CHCH2 2CH(CHCH(CH3 3)H)H
7、314.6314.6H H3 3C-C(CHC-C(CH3 3)3 3393.2393.2CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2-H-H341.8341.8CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-CH-CH3 3384.9384.9CHCH3 3-CH(CH-CH(CH3 3)H)H338.9338.9CHCH3 3CHCH2 2-CH-CH2 2CHCH3 3397.5397.5CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-H-H343.1343.1CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH3 3405.8405.8CHCH3 3CHCH2 2-H-H346346CHC
8、H3 3-CH-CH3 3426.8426.8H H3 3C-HC-H键能键能键能键能kJ/molkJ/mol碳碳碳碳 碳碳碳碳 键键键键键能键能键能键能kJ/molkJ/mol碳碳碳碳 氢氢氢氢 键键键键 各种键能比较各种键能比较 同同C C正构烷烃断链比脱氢容易。正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解碳链越长的烃分子愈易裂解.异构比正构烷烃更易裂解或脱氢异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的G和和H(1000K)趋向两端断裂,生成分子量较大的烯烃趋向两端断裂,生成分子量较大的烯烃。特点特点:是是 生产乙烯、丙烯的理想原料。生产乙烯、丙烯的理想原料。特点
9、特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得所得收率低收率低,而氢、甲烷、,而氢、甲烷、C4及及C4以上烯以上烯烃收率较高。烃收率较高。正构烷烃正构烷烃异构烷烃异构烷烃2.2.烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应(1 1)断链反应)断链反应CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)(2)脱氢反应)脱氢反应(3 3)歧化反应)歧化反应2.2.烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应特点:除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外,其余的特点:除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外,其余的 反应都消耗乙烯,并结焦。反应都消耗乙烯,并结焦。(5 5)双烯合成反应)双烯合成反应(6 6)芳构化反应)芳
10、构化反应裂解反应包括:裂解反应包括:断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢3.3.环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应 裂解规律为:裂解规律为:(1 1)长链环烷烃长链环烷烃较无侧链的裂解时较无侧链的裂解时乙烯产率乙烯产率 高高。先在。先在侧链中间断侧链中间断侧链再裂解。侧链再裂解。(2 2)脱氢成芳烃比开环容易。)脱氢成芳烃比开环容易。(3 3)五元环较六元环更难裂解。)五元环较六元环更难裂解。(4 4)环烷烃)环烷烃更易于产生焦炭。更易于产生焦炭。3.3.环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解产物组成:裂解产物组成:苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁
11、烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯 (1 1)在裂解条件下,芳环不开环。)在裂解条件下,芳环不开环。4.4.芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1(3 3)芳烃缩合,进一步生成焦的反应。)芳烃缩合,进一步生成焦的反应。(2 2)芳环侧链的断链或脱氢反应。)芳环侧链的断链或脱氢反应。+R 3 1R 4 HRR 2芳烃缩合反应芳烃缩合反应特点:特点:不宜做裂解原料不宜做裂解原料 各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定 900-1000900-1000以上乙烯经过以上乙烯经过以上乙烯经过以上乙烯经过乙炔中间
12、阶段乙炔中间阶段乙炔中间阶段乙炔中间阶段而生碳;而生碳;而生碳;而生碳;500-900500-900经过经过经过经过芳烃中间阶段芳烃中间阶段芳烃中间阶段芳烃中间阶段而结焦。而结焦。而结焦。而结焦。单环或少环芳烃单环或少环芳烃单环或少环芳烃单环或少环芳烃 典型的连串反应。典型的连串反应。典型的连串反应。典型的连串反应。多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油固体沥青质固体沥青质焦焦5.5.裂解过程中结焦生碳反应裂解过程中结焦生碳反应Cn形成过程不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段烯烃经过炔烃中间阶段而生碳;经过芳烃中间阶段而结焦而生碳;经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同氢含量不同:碳几
13、乎不含氢,焦含有微碳几乎不含氢,焦含有微量氢()。量氢()。焦和碳的区别焦和碳的区别烷烃烷烃烷烃烷烃正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成;分子量愈分子量愈分子量愈分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;
14、原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少;烯烃烯烃烯烃烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生烯烃还可脱氢生烯烃还可脱氢生烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;成炔烃、二烯烃进而生成芳烃;环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃优先生成芳烃优先生成芳烃优先生成芳烃优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃,丁二而非单烯烃。相对于烷烃,丁二而非单烯烃。相对于烷烃,丁二而非单烯烃。相对于烷烃,丁二烯、芳烃收率较高,乙烯收率较低;烯、芳烃收率较高,乙烯收率较低;烯、芳烃收率
15、较高,乙烯收率较低;烯、芳烃收率较高,乙烯收率较低;芳烃芳烃芳烃芳烃芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反应,有结焦倾向。应,有结焦倾向。应,有结焦倾向。应,有结焦倾向。各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:6.6.小结小结几种烃原料的裂解结果比较(单程)8.1.2 烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理 自由基反应举例(丙烷裂解)自由基反应举例(丙烷裂解)链引发:链引发:链增
16、长:链增长:得到两个自由基得到两个自由基 和和 ,通过两个途径进行链的传递,通过两个途径进行链的传递.正丙基自由基正丙基自由基途径途径A:生成的正丙基自由基进一步分解生成的正丙基自由基进一步分解反应结果是:反应结果是:途径途径B:异丙基自由基异丙基自由基生成的异丙基自由基进一步分解生成的异丙基自由基进一步分解反应结果是:反应结果是:C30裂解产物中含裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等等低温下,易夺取仲低温下,易夺取仲C-H,生成,生成i-C3H7,即生成,即生成H2 2和和C3H6 6高温下,易夺取伯高温下,易夺取伯C-H,生成,生成n-C3H7,即生成,即生成C2H4
17、4和和CH4因此随着反应温度的升高因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加增加,(C2=/C3=3:2,600;3:1.7,800)链终止链终止:CH3+C3H7 CH4+C3H6CH3+CH3 C2H6一次反应一次反应一次反应一次反应(目的)(目的)(目的)(目的)原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。反应。反应。反应。(有利)(有利)(有利)(有利)二次反应二次反应二次反应二次反应(应避免)(应避免)(应避免)(应避免)一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步一
18、次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,直至生焦和结炭。发生反应生成多种产物,直至生焦和结炭。发生反应生成多种产物,直至生焦和结炭。发生反应生成多种产物,直至生焦和结炭。(不利)(不利)(不利)(不利)如如如如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、烃、烃、烃、裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应裂解生成炭、聚合、环化
19、、缩合和生焦反应一次反应和二次反应一次反应和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应二次反应一次反应一次反应(裂解油(裂解油芳烃等)芳烃等)(一)族组成一)族组成(二)氢含量(二)氢含量(三)特性因数(三)特性因数(四)关联指数(四)关联指数(五)几种原料裂解结果比较(五)几种原料裂解结果比较8.1.3 8.1.3 裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价(一)族 组 成PONA值 若原料若原料P含量越高,含量
20、越高,(N+A)量愈小乙烯收)量愈小乙烯收率越大。率越大。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃烷烃P(paraffin)烯烃烯烃O(olefin)环烷烃环烷烃N(naphthene)芳烃芳烃A(aromatics)PONA值:各族烃的质量百分数含量。值:各族烃的质量百分数含量。我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成适用于各种原料,用元素分析法测得。适用于各种原料,用元素分析法测得。适用于各种原料,用元素分析法测得。适用于各种原料,用元素分析法测得。氢含量:氢含量:氢含量:氢含量:烷烃烷烃烷烃烷烃 环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。芳烃。
21、芳烃。含含含含HHHH,乙烯收率,乙烯收率,乙烯收率,乙烯收率。目前技术水平,目前技术水平,目前技术水平,目前技术水平,氢含量易控制在氢含量易控制在氢含量易控制在氢含量易控制在高于高于高于高于13%13%13%13%(质量)(质量)(质量)(质量).因此因此因此因此低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料,国外轻烃(,国外轻烃(,国外轻烃(,国外轻烃(C C C C4 4 4 4以下以下以下以下和石脑油和石脑油和石脑油和石脑油)占约占约占约占约90909090,而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达而目前国内重质油高
22、达20202020.(二)氢 含 量返回返回原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.514.5(三)特 性 因 素(K)K反映了油品的氢饱和程度。反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低.K,乙烯收率,乙烯收率。一般。一般K在在9.713。主要用于液体燃料。主要用于液体燃料。计算方法:计算方法:即美国矿务局关联指数(即美国矿务局关联指数(即美国矿务局关联指数(即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Corr
23、elation Bureau of Mines Correlation IndexIndex),简称简称简称简称BMCIBMCI。主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。BMCIBMCI值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。芳烃的芳烃的芳烃的芳烃的BMCIBMCI最大最大最大最大(苯为(苯为(苯为(苯为99.899.8);正构烷烃);正构烷烃);正构烷烃);正构烷烃BMCIBMCI最小。最小。最小。最小。中东轻柴油的中东轻柴油的中东轻柴油的中东轻柴油的BMCIBMCI典型值为典型值
24、为典型值为典型值为2525左右,中国大庆轻柴油左右,中国大庆轻柴油左右,中国大庆轻柴油左右,中国大庆轻柴油约为约为约为约为2020。故:原料中故:原料中故:原料中故:原料中 BMCI,乙烯收率乙烯收率,且易结焦,且易结焦 BMCI,乙烯收率乙烯收率(四)关联指数(BMCI值)参数名称参数名称参数名称参数名称 适用于评价适用于评价适用于评价适用于评价 何种原料何种原料何种原料何种原料何种原料可获得何种原料可获得何种原料可获得何种原料可获得 较高乙烯产率较高乙烯产率较高乙烯产率较高乙烯产率获得获得获得获得方法方法方法方法族组成族组成族组成族组成PONAPONAPONAPONA值值值值石脑油、轻柴油
25、等石脑油、轻柴油等石脑油、轻柴油等石脑油、轻柴油等烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烃含量低烃含量低烃含量低烃含量低分析分析分析分析测定测定测定测定氢含量或氢含量或氢含量或氢含量或碳氢比碳氢比碳氢比碳氢比各种原料都适用各种原料都适用各种原料都适用各种原料都适用氢含量高的或氢含量高的或氢含量高的或氢含量高的或碳氢比低的碳氢比低的碳氢比低的碳氢比低的分析分析分析分析测定测定测定测定特性因素特性因素特性因素特性因素主要用于液体原料主要用于液体原料主要用于液体原料主要用于液体原料特性因素高特性因素高特性因素高特性因素高计算计算计算计算关联指数关联指数关联指数关联指数BMCIBMC
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