电位法和永停滴定法ppt课件.ppt
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1、第九章第九章电位法及双指示电极电位法及双指示电极电流滴定法电流滴定法 第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 1电化学分析:根据被测溶液所呈现的电化学性质电化学分析:根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。及其变化而建立的分析方法。2分类:根据所测电池的电物理量性质不同分为分类:根据所测电池的电物理量性质不同分为(1)电导分析法)电导分析法(2)电解分析法)电解分析法(3)电位分析法:直接电位法,电位滴定法电位分析法:直接电位法,电位滴定法(4)库仑分析法)库仑分析法(5)伏安和极谱分析法)伏安和极谱分析法3特点:特点:(1)准确度高,重现性和稳定性好)准确度高,重现性和稳
2、定性好(2)灵敏度高,)灵敏度高,10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L(极谱,伏安)(极谱,伏安)(3)选择性好(排除干扰)选择性好(排除干扰)(4)应用广泛(常量、微量和痕量分析)应用广泛(常量、微量和痕量分析)(5)仪器设备简单,易于实现自动化)仪器设备简单,易于实现自动化 电位分析法:电位分析法:利用电极电位与化学电池电解质溶液利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。学分析法。 直接电位法直接电位法:利用电池电动势与被测组分浓度的函:利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直
3、接测定试样中被测组分活度的电位法。数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。 电位滴定法电位滴定法:利用电极电位的突变指示滴定终点的:利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。滴定分析方法。 双指示电极电流滴定法(永停滴定法)双指示电极电流滴定法(永停滴定法):根据滴定:根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的滴过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的滴定分析法。定分析法。第二节第二节 电化学基本原理电化学基本原理 一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液中组成中组成(一)分类:(一)分类:1、原电池原电池:将化学能转化为电能
4、的装置(自发进行):将化学能转化为电能的装置(自发进行) 应用:直接电位法,电位滴定法应用:直接电位法,电位滴定法2、电解池电解池:将电能转化为化学能的装置(非自发进行):将电能转化为化学能的装置(非自发进行) 应用:永停滴定法应用:永停滴定法铜锌化学电池(铜锌化学电池(Daniel 电池)装置电池)装置原原 电电 池池电电 解解 池池(二)电池的表示形式与电池的电极反应(二)电池的表示形式与电池的电极反应1表示形式:表示形式:1)溶液注明活度)溶液注明活度2)用表示电池组成的每个接界面)用表示电池组成的每个接界面3)用)用表示盐桥,表明具有两个接界面表示盐桥,表明具有两个接界面4)发生氧化反
5、应的一极写在左)发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右原电池:原电池: (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VECuCu377. 02 VEZnZn763. 02 电池反应电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (氧化还原反应)(氧化还原反应) CuCujjZnZnEEEEE 2221jEEEE 电解池:电解池:(阳)Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn (阴)2、电极称呼及正负电极的关系、电极称呼及正负电极的关系 发生氧化反应的电极称为发生氧化反应的电极称为阳极阳极; 发生还原反应的
6、电极称为发生还原反应的电极称为阴极阴极。 电极的正和负是由两电极二者相比较,电位电极的正和负是由两电极二者相比较,电位高者高者为正极,为正极,电位电位低者为负极低者为负极。注:注:阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极。阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极。 二、液接电位二、液接电位 两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。间所存在的微小电位差。 液接电位的消除:液接电位的消除:盐桥 EEE盐桥:盐桥:是是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置(1)作用)作用 接通电路,消除或减小接通电路,消除或减小
7、液接电位液接电位。(2)使用条件)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有:测溶液。常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等。等。 参比电极参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不变(变(E与与C无关)无关)指示电极指示电极:电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(而改变的电
8、极(E与与C有关)有关)第三节第三节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 对参比电极的要求:对参比电极的要求: (1)可逆性可逆性 有电流流过(有电流流过(A)时,反转变号时,)时,反转变号时,电位基本上保持不变。电位基本上保持不变。 (2)重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时,按溶液的浓度和温度改变时,按Nernst 响应,无滞后现象。响应,无滞后现象。 (3)稳定性稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例使用寿命。例: 甘汞电极(甘汞电极(SCE),银),银-氯化银电极氯化银电极等。等。 1标准氢电极标准氢电极(SHE): 电极反应 2H+ + 2
9、e H20 SHEE2甘汞电极甘汞电极:Hg和甘汞糊,及一定浓度KCl溶液 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-VESCE2412. 0 KCl溶液饱和,CCl-一定,电位一定,即SCE。)25(lg059. 01lg2059. 002CCEaEEClCl 3银银-氯化银电极氯化银电极: 电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- )25(lg059. 0lg059. 00CCEaEEClCl VEKCl2000. 0 溶溶液液饱饱和和甘汞电极和银-氯化银电极
10、1第一类电极:金属第一类电极:金属-金属离子电极金属离子电极例:例:AgAg+ Ag+ + e Ag AgAgCEaEElg059. 0lg059. 0 n应用:测定金属离子应用:测定金属离子主要有主要有Ag,Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。等及其离子。 对指示电极的要求:对指示电极的要求:电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程2第二类电极:金属第二类电极:金属-金属难溶盐电极、金属金属难溶盐电极、金属-金属难金属难溶氧化物电极、金属溶氧化物电极、金属-金属配合物电极金属配合物电极例:例:AgAgClCl- AgCl + e Ag + C
11、l- CLCLCEaEElg059. 0lg059. 0 n应用:测定阴离子应用:测定阴离子主要有主要有AgX及银络离子,及银络离子,EDTA络离子,汞化合物络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。等。甘汞电极属此类。3惰性电极:惰性金属电极惰性电极:惰性金属电极Pt,Au等等例:例:PtFe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23lg059. 0FeFeaaEE n应用:测定氧化型、还原型浓度或比值应用:测定氧化型、还原型浓度或比值4膜电极:膜电极:特点(区别以上三种):特点(区别以上三种): 1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位)无电子转移,靠
12、离子扩散和离子交换产生膜电位 2)对特定离子具有响应,选择性好)对特定离子具有响应,选择性好例:玻璃电极;各种离子选择性电极例:玻璃电极;各种离子选择性电极n应用:测定某种特定离子应用:测定某种特定离子IREEEEjxSCE 电极电位:一金属棒插入其盐溶液中,在金属与溶电极电位:一金属棒插入其盐溶液中,在金属与溶液界面建立起液界面建立起“双电层双电层”,引起位差,即为,引起位差,即为电极电位电极电位。 电极电位的测定:电极电位的测定:单个电极电位无法测定!单个电极电位无法测定!经与参经与参比电极组成原电池,测得电池电动势,扣除参比电极比电极组成原电池,测得电池电动势,扣除参比电极电位后求出待测
13、电极电位。电位后求出待测电极电位。 规定氢电极,在任何温度下的电位为规定氢电极,在任何温度下的电位为零零。 由欲测电极与标准氢电极组成电池,可测出该电极由欲测电极与标准氢电极组成电池,可测出该电极的标准电极电位。的标准电极电位。 直接电位法直接电位法(离子选择性电极法):(离子选择性电极法): 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度(浓度)的电位法。试样中被测组分活度(浓度)的电位法。一、氢离子活度的测定(一、氢离子活度的测定(pH值的测定)值的测定)二、其他阴阳离子活度(浓度)的测量二、其他阴阳离子活度(浓度)的测量指
14、示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-);参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE) (+)n软质球状玻璃膜:含软质球状玻璃膜:含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应n内部溶液:内部溶液:pH 6-7的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶液内参比溶液 n内参比电极:内参比电极:Ag-AgCl电极电极2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 3工作原理工作原理n水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层
15、n水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位)膜电位))25(lg059. 001111CaaKE 界界电电位位膜膜外外溶溶液液与与外外凝凝胶胶层层相相)25(lg059. 002222CaaKE 界电位界电位膜内溶液与内凝胶层相膜内溶液与内凝胶层相的活度的活度膜内参比溶液膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和分别为膜外待测溶液和和和的活度;的活度;凝胶层中凝胶层中分别为膜外层和膜内层分别为膜外层和膜内层和和注:注: HaaHaa2121注:注:E玻玻与与pH成线
16、性关系,因而可用于测定溶液成线性关系,因而可用于测定溶液pH值。值。为为定定值值时时,当当202121)25(aCaaKK 12121lg059. 0lg059. 0aKaaEEEm 膜电位膜电位1lg059. 0 aKEEEmAgAgCl 玻玻玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位pHKE059. 0 玻玻(1)只对)只对H+有选择性响应,可以测定有选择性响应,可以测定H+(2)转换系数转换系数或或电极斜率电极斜率:溶液中:溶液中pH变化一个单位变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化引起玻璃电极的电位变化pHES )25(5910CmVEpH (3)线性线性与与误差误差: E玻玻与与pH在一定浓
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