电位法和永停滴定法精选课件.ppt
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1、关于电位法和永停滴定法第一页,本课件共有72页第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 1电电化化学学分分析析:根根据据被被测测溶溶液液所所呈呈现现的的电电化化学学性性质质及其变化而建立的分析方法。及其变化而建立的分析方法。2分类:根据所测电池的电物理量性质不同分为分类:根据所测电池的电物理量性质不同分为(1)电导分析法)电导分析法(2)电解分析法)电解分析法(3)电位分析法:直接电位法,电位滴定法电位分析法:直接电位法,电位滴定法(4)库仑分析法)库仑分析法(5)伏安和极谱分析法)伏安和极谱分析法第二页,本课件共有72页3特点:特点:(1)准确度高,重现性和稳定性好)准确度高,重现性和稳定
2、性好(2)灵敏度高,)灵敏度高,10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L(极谱,伏安)(极谱,伏安)(3)选择性好(排除干扰)选择性好(排除干扰)(4)应用广泛(常量、微量和痕量分析)应用广泛(常量、微量和痕量分析)(5)仪器设备简单,易于实现自动化)仪器设备简单,易于实现自动化第三页,本课件共有72页 电位分析法:电位分析法:利用电极电位与化学电池电解质溶液利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。学分析法。直直接接电电位位法法:利利用用电电池池电电动动势势与与被被测测组组分分浓浓度
3、度的的函函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。电位滴定法电位滴定法:利用电极电位的突变指示滴定终点的:利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。滴定分析方法。双双指指示示电电极极电电流流滴滴定定法法(永永停停滴滴定定法法):根根据据滴滴定定过过程程中中双双铂铂电电极极的的电电流流变变化化来来确确定定化化学学计计量量点点的的滴滴定定分析法。分析法。第四页,本课件共有72页第二节第二节 电化学基本原理电化学基本原理 一、化学电池一、化学电池一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液中组一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质溶液中组成成(一
4、)分类:(一)分类:1、原电池原电池:将化学能转化为电能的装置(自发进行):将化学能转化为电能的装置(自发进行)应用:直接电位法,电位滴定法应用:直接电位法,电位滴定法2、电解池电解池:将电能转化为化学能的装置(非自发进行):将电能转化为化学能的装置(非自发进行)应用:永停滴定法应用:永停滴定法第五页,本课件共有72页铜锌化学电池(铜锌化学电池(Daniel 电池)装置电池)装置原原 电电 池池电电 解解 池池第六页,本课件共有72页(二)电池的表示形式与电池的电极反应(二)电池的表示形式与电池的电极反应1表示形式:表示形式:1)溶液注明活度)溶液注明活度2)用)用表示电池组成的每个接界面表示
5、电池组成的每个接界面3)用)用表示盐桥,表明具有两个接界面表示盐桥,表明具有两个接界面4)发生氧化反应的一极写在左)发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右第七页,本课件共有72页原电池:原电池:(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)电极反应电极反应 (-)Zn极极 Zn 2e Zn2+(氧化反应)(氧化反应)(+)Cu极极 Cu2+2e Cu (还原反应)(还原反应)电池反应电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu (氧化还原反应)(氧化还原反应)第八页,本课件共有72页电解池:电解池:(阳)Cu Cu2+(1mol/L)Zn2
6、+(1mol/L)Zn(阴)电极反应电极反应外加电压(阴极)Zn极 Zn2+2e Zn (还原反应)(阳极)Cu极 Cu-2e Cu 2+(氧化反应)电池反应电池反应 Zn2+Cu Zn+Cu2+(被动氧化还原反应)第九页,本课件共有72页2、电极称呼及正负电极的关系、电极称呼及正负电极的关系 发生氧化反应的电极称为发生氧化反应的电极称为阳极阳极;发生还原反应的电极称为发生还原反应的电极称为阴极阴极。电极的正和负是由两电极二者相比较,电位电极的正和负是由两电极二者相比较,电位高者为正极,高者为正极,电位电位低者为负极低者为负极。注:注:阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极。阳极不一定是正极,负
7、极也不一定是阴极。第十页,本课件共有72页二、液接电位二、液接电位 两两个个组组成成或或浓浓度度不不同同的的电电解解质质溶溶液液相相接接触触的的界界面面间所存在的微小电位差。间所存在的微小电位差。液接电位的消除:液接电位的消除:盐桥第十一页,本课件共有72页盐桥:盐桥:是是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置(1)作用)作用 接通电路,消除或减小接通电路,消除或减小液接电位液接电位。(2)使用条件)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内
8、离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有:测溶液。常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等。等。第十二页,本课件共有72页第十三页,本课件共有72页参比电极参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不变(变(E与与C无关)无关)指示电极指示电极:电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(而改变的电极(E与与C有关)有关)第三节第三节 参比电极和指示电极参比电极和指示电极 第十四页,本课件共有72页一、参比电极一、参比电极对参比电极的要求:对参比电极
9、的要求:(1)可逆性可逆性 有电流流过(有电流流过(A)时,反转变号时,电)时,反转变号时,电位基本上保持不变。位基本上保持不变。(2)重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时,按溶液的浓度和温度改变时,按Nernst 响响应,无滞后现象。应,无滞后现象。(3)稳定性稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例命。例:甘汞电极(甘汞电极(SCE),银),银-氯化银电极等。氯化银电极等。第十五页,本课件共有72页1标准氢电极标准氢电极(SHE):电极反应 2H+2e H2第十六页,本课件共有72页2甘汞电极甘汞电极:Hg和甘汞糊,及一定浓度KCl溶液 电极表
10、示式 HgHg2Cl2(s)KCl(x mol/L)电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-KCl溶液饱和,CCl-一定,电位一定,即SCE。第十七页,本课件共有72页3银银-氯化银电极氯化银电极:电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-第十八页,本课件共有72页甘汞电极和银-氯化银电极第十九页,本课件共有72页二、指示电极二、指示电极1第一类电极:金属第一类电极:金属-金属离子电极金属离子电极n例:例:AgAg+Ag+e Agn应用:测定金属离子应用:测定金属离子主要有主要有Ag,Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。等及其离子。对指示电极的要
11、求:对指示电极的要求:电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程第二十页,本课件共有72页2第第二二类类电电极极:金金属属-金金属属难难溶溶盐盐电电极极、金金属属-金金属属难难溶氧化物电极、金属溶氧化物电极、金属-金属配合物电极金属配合物电极n例:例:AgAgClCl-AgCl+e Ag+Cl-n应用:测定阴离子应用:测定阴离子主要有主要有AgX及银络离子,及银络离子,EDTA络离子,汞化合物等。络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。甘汞电极属此类。第二十一页,本课件共有72页3惰性电极:惰性金属电极惰性电极:惰性金属电极Pt,Au等等n例:例:
12、PtFe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+n应用:测定氧化型、还原型浓度或比值应用:测定氧化型、还原型浓度或比值第二十二页,本课件共有72页4膜电极:膜电极:n特点(区别以上三种):特点(区别以上三种):1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2)对特定离子具有响应,选择性好)对特定离子具有响应,选择性好例:玻璃电极;各种离子选择性电极例:玻璃电极;各种离子选择性电极n应用:测定某种特定离子应用:测定某种特定离子第二十三页,本课件共有72页三、电极电位的测量三、电极电位的测量可忽略 电压降 电电极极电电位位:一一金
13、金属属棒棒插插入入其其盐盐溶溶液液中中,在在金金属属与与溶溶液液界界面建立起面建立起“双电层双电层”,引起位差,即为,引起位差,即为电极电位电极电位。电电极极电电位位的的测测定定:单单个个电电极极电电位位无无法法测测定定!经经与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池,测测得得电电池池电电动动势势,扣扣除除参参比比电电极极电电位位后后求出待测电极电位。求出待测电极电位。规定氢电极,在任何温度下的电位为规定氢电极,在任何温度下的电位为零零。由由欲欲测测电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池,可可测测出出该该电电极极的的标准电极电位。标准电极电位。第二十四页,本课件共有72页第四节第四节
14、直接电位法直接电位法 直接电位法直接电位法(离子选择性电极法):(离子选择性电极法):利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度(浓度)的电位法。试样中被测组分活度(浓度)的电位法。一、氢离子活度的测定(一、氢离子活度的测定(pH值的测定)值的测定)二、其他阴阳离子活度(浓度)的测量二、其他阴阳离子活度(浓度)的测量第二十五页,本课件共有72页一、氢离子活度的测定(一、氢离子活度的测定(pH值的测定)值的测定)指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-);参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(+)第二十六页,本课件
15、共有72页1 1构造构造构造构造n软质球状玻璃膜:含软质球状玻璃膜:含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应n内部溶液:内部溶液:pH 6-7的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶液内参比溶液 n内参比电极:内参比电极:Ag-AgCl电极电极(一)玻璃电极(一)玻璃电极(一)玻璃电极(一)玻璃电极第二十七页,本课件共有72页2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极
16、外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液第二十八页,本课件共有72页3工作原理工作原理n水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层n水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位)膜电位)+-+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+第二十九页,本课件共有
17、72页第三十页,本课件共有72页注注:E玻玻与与pH成成线线性性关关系系,因因而而可可用用于于测测定定溶溶液液pH值。值。第三十一页,本课件共有72页4性能性能(1)只对)只对H+有选择性响应,可以测定有选择性响应,可以测定H+(2)转换系数转换系数或或电极斜率电极斜率:溶液中:溶液中pH变化一个单位变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化引起玻璃电极的电位变化(3)线性线性与与误差误差:E玻玻与与pH在一定浓度范围(在一定浓度范围(pH 19)成线性关系)成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差:pH 9,pH pH实实负误差负误差 (电极选择性不好,对(电极选择性不好,对Na+也有响应)也有响应)酸差
18、酸差:pH pH实实正误差正误差第三十二页,本课件共有72页(4)不对称电位:不对称电位:当当a1=a2(膜内外溶液(膜内外溶液pH值一致)值一致)时,时,Em却不为却不为0,称,称 产生原因:产生原因:膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成 注:注:若若Em存在,必须稳定,才不影响电极的使用存在,必须稳定,才不影响电极的使用(5)膜电位来自离子交换(无电子交换),不受待测)膜电位来自离子交换(无电子交换),不受待测溶液有无氧化还原电对的影响溶液有无氧化还原电对的影响(6)应用特点应用特点 优点优点:测量直接方便,不破坏溶液,适于有色、:测量直接方便,不破坏溶液,适于有色、浑浊液体的
19、浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点:玻璃膜薄,易损:玻璃膜薄,易损第三十三页,本课件共有72页(二)测量原理与方法(二)测量原理与方法(二)测量原理与方法(二)测量原理与方法1原理原理(-)玻璃电极)玻璃电极待测溶液(待测溶液(H+x mol/L)饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)(-)玻璃电极)玻璃电极)玻璃电极)玻璃电极标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)(+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2第三十四页,本课件共有72页2方法方法两次测量法两次测量法 将将两两个个电电极极先先后后一一起起插插入入pH已已知知的的标标
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