含氮有机化合物 (5)讲稿.ppt
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1、关于含氮有机化合物(5)第一页,讲稿共五十八页哦 10.1 10.1 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基取代的结果。10.1.110.1.1分类分类 第二页,讲稿共五十八页哦10.1.2 10.1.2 结构结构 硝基中,硝基中,氮原子和两个氧原子上的氮原子和两个氧原子上的p p轨道相互重叠轨道相互重叠,形成包括,形成包括O O、N N、O O三个原子在内的三个原子在内的大大键键:硝基化合物的构造式为:
2、硝基化合物的构造式为:电子衍射法证明:硝基中电子衍射法证明:硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的两个氮氧键的键长是完全相同的。如:如:CHCH3 3NONO2 2 分子中的两个分子中的两个 N NO O 键的键长均为键的键长均为0.1220.122nmnm。其原因。其原因在于:在于:由于键长的平均化,硝由于键长的平均化,硝基中的两基中的两个氧原子是等同的,可用共振结个氧原子是等同的,可用共振结构表示如下:构表示如下:第三页,讲稿共五十八页哦10.1.4 10.1.4 硝基化合物物理性质硝基化合物物理性质 硝基化合物的偶极矩较大。硝基化合物的偶极矩较大。沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。
3、多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。有毒。有毒。比重大于比重大于1 1。10.1.3 命名命名 以硝基作为取代基,烃为母体以硝基作为取代基,烃为母体第四页,讲稿共五十八页哦 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNTTNT炸药、炸药、2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称:苦味酸俗称:苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如:第五页,讲稿
4、共五十八页哦 1.1.互变异构与酸性互变异构与酸性具有具有-H-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有这是因为具有-H-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共轭效应,超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果:导致发生互变异构现象的结果:硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKapKa值分别为:值分别为:10.210.2、8.58.5、7.8 7.8 10.1.5 10.1.5 硝基化合物化学性质硝基化合物化学性质第六页,讲稿共五十八页哦2 2 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
5、此性质可用于区别三类硝第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。基化合物。第七页,讲稿共五十八页哦 3 3 还原反应还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程 因此,因此,其还原产物因反应条件不同而异其还原产物因反应条件不同而异。第八页,讲稿共五十八页哦4 4 硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响(1 1)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强。将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。将使芳胺的碱性减弱。第九页,讲稿共五十八页哦(2)硝基对处于其邻位和对位基团的影响硝基对处于其邻位和对
6、位基团的影响第十页,讲稿共五十八页哦第十一页,讲稿共五十八页哦若某基团的邻、对位有吸电子基团时,芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团,在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。第十二页,讲稿共五十八页哦 10.2 胺胺 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为合物,统称为胺胺。第十三页,讲稿共五十八页哦10.2.1 胺的分类胺的分类、命名和结构命名和结构1分类分类 按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔叔(3)胺胺。按分子中氨基的数目,胺分为。按分子中氨基的数
7、目,胺分为一元胺一元胺、二元胺二元胺和和三元胺三元胺。NH3RNH3氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺)第十四页,讲稿共五十八页哦-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:当当R、R和和R都是脂肪族烃基时,为都是脂肪族烃基时,为脂肪胺脂肪胺。当其中一个是。当其中一个是芳基时,为芳基时,为芳香族胺芳香族胺。例如:。例如:(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)脂肪胺:脂肪胺:三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)第十五页,讲稿共五十八页哦季铵碱和季铵盐季铵碱和季铵盐:四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物
8、称为季铵四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物,其中化合物,其中R4N+X-称为称为季铵盐季铵盐,R4N+OH-称为称为季铵碱季铵碱。第十六页,讲稿共五十八页哦(1)简单简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来 命名。命名。2 命名命名HH2 2N N(CH(CH2 2)6 6N NHH2 2环己胺环己胺1,6-1,6-己二胺己二胺(2)比较比较复杂复杂的脂肪胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。的脂肪胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。1-1-苯基苯基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷第十七页,讲稿共五十八页哦(3)命名命名 注意:注意:胺、氨、铵胺
9、、氨、铵 的意义的意义1)简单的胺可用它所含的烃基命名简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体 CH3NH2甲胺甲胺;Me2CHNH2 异丙胺异丙胺 ;Me2NH 二甲胺二甲胺2)所连烃基不同的胺,把简单的写在前面所连烃基不同的胺,把简单的写在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺3)多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺;二甲胺;(CH3)3N 三甲胺;三甲胺;H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 4)复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体 5)季铵类季铵类 2氨基氨基4甲基戊烷甲
10、基戊烷 N,N二乙二乙氨基氨基丁烷丁烷第十八页,讲稿共五十八页哦(4)当当氮原子同时连有芳基和脂肪基时氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时必须在芳胺,命名时必须在芳胺 名称名称前面加字母前面加字母“N”。N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-N,N-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺4,4-4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺第十九页,讲稿共五十八页哦(5)命名命名胺与酸胺与酸生成的生成的盐盐或季胺类化合物时,用或季胺类化合物时,用“铵铵”代替代替“胺胺”,并在前面加负离子的名称。并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵
11、(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵硫酸二乙铵第二十页,讲稿共五十八页哦3 结构结构氨氨、甲胺和三甲胺的结构如下图甲胺和三甲胺的结构如下图:棱锥形结构棱锥形结构棱锥形结构,棱锥形结构,N原子原子SP3杂化,一对未共用电子占据一个杂化,一对未共用电子占据一个SP3轨道轨道第二十一页,讲稿共五十八页哦氨基与苯环氨基与苯环p-共轭共轭芳胺的分子结构:芳胺的分子结构:电子云向环上共轭转移电子云向环上共轭转移,CN键缩短键缩短N原子的碱性和亲核性都大大降低原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强芳环上的亲电取代活性增强(特别是特别是o、p-位位)第二十二页,讲稿共五十八页哦10.2.2
12、 胺的物理性质胺的物理性质 沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺甲甲胺胺(31)乙烷(乙烷(30)甲醇(甲醇(32)沸点沸点()-7-8864 气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。毒性:芳胺的毒性很大毒性:芳胺的毒性很大 状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。正丙胺(伯)正丙胺(伯)甲乙胺(仲)甲乙胺(仲)三甲胺(叔)三甲胺(叔)沸点(沸点
13、()49353 芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体第二十三页,讲稿共五十八页哦10.2.3 胺的化学性质胺的化学性质1.烷基化烷基化胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:胺的氮原子上具有未共用电子对,易发生亲核取代反应,例如:第二十四页,讲稿共五十八页哦2 碱性碱性 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 N原子有未共用的电子对,能接受原子有未共用的电子对,能接受质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂质子,胺是路易斯碱,是亲核试剂 胺是弱碱,所以胺盐遇强碱则胺是弱碱,所以胺盐遇强碱则释放出游离胺,可分离提纯胺。释放出游离胺,可分离提纯胺。芳胺芳胺水溶液中:
14、水溶液中:Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的碱性:胺的碱性:从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑,烷基愈多碱性愈强。从溶剂化考虑,烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑,烷基愈多碱性愈弱。还有立体效应的影响。还有立体效应的影响。气态:气态:Me3N Me2NH MeNH2 NH3第二十五页,讲稿共五十八页哦第二十六页,讲稿共五十八页哦特点:特点:用于鉴定胺用于鉴定胺 保护氨基保护氨基 降低苯环上氨基的活性降低苯环上氨基的活性 磺酰化(磺酰化(Hinsberg)反应)反应3 酰基化酰基化第二十七页,讲稿共五十八页哦在芳胺上引入酰基,在芳胺上引入酰基,目的:目的:保护氨基或降低氨基
15、对芳环的致活能力。保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。第二十八页,讲稿共五十八页哦该反应可以用来该反应可以用来分离和鉴别分离和鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。4 磺酰化磺酰化第二十九页,讲稿共五十八页哦5.与与HNO2反应反应 脂肪胺脂肪胺 第三十页,讲稿共五十八页哦 芳胺芳胺小结:小结:0时,有时,有N2为脂肪伯胺。为脂肪伯胺。有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺。有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。0时无时无N2,而室温有,而室温有N2,则为芳香伯胺。,则为芳香伯胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。第三十
16、一页,讲稿共五十八页哦NaOH/H2O水解为为原来的水解为为原来的叔胺,油状叔胺,油状第三十二页,讲稿共五十八页哦6 氧化反应(了解)氧化反应(了解)脂肪族伯胺:氧化产物复杂脂肪族伯胺:氧化产物复杂 仲胺:用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺:用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺:用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺:用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺芳胺的氧化比较芳胺的氧化比较容易容易,甚至空气也使其氧化。,甚至空气也使其氧化。第三十三页,讲稿共五十八页哦7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应(1)卤化卤化第三十四页,讲稿共五十八页哦(2)硝化硝化硝酸是强的氧化剂,而胺又易被氧化,为避免副反应,可先将硝酸是
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