酰化 (2).ppt
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1、酰化(2)现在学习的是第1页,共76页主要内容主要内容1 1 概述概述 (定义、意义、分类、酰化剂及活性比较)(定义、意义、分类、酰化剂及活性比较)2 N2 N酰化(反应历程、影响因素、不同酰化剂的酰化(反应历程、影响因素、不同酰化剂的NN酰化过酰化过程)程)3 C3 C酰化(反应历程、影响因素、不同酰化剂的酰化(反应历程、影响因素、不同酰化剂的CC酰化过酰化过程、甲酰化反应制备芳醛)程、甲酰化反应制备芳醛)现在学习的是第2页,共76页第一节第一节 概述概述 一、定义及概念一、定义及概念1 1 酰基酰基 从从含含氧氧的的无无机机酸酸或或有有机机酸酸的的分分子子中中除除去去一一个个或或多多个个羟
2、羟基基后后所所剩剩余余的的基基团团,如甲酰基、乙酰基等。如甲酰基、乙酰基等。2 2 酰(基)化反应酰(基)化反应有机物分子中与有机物分子中与C C、N N、O O、S S 等原子直接相连的等原子直接相连的氢被酰基取代氢被酰基取代的反应。的反应。现在学习的是第3页,共76页3 3 分类分类(三种三种)C C酰化酰化 生成的产物是醛、酮或羧酸;生成的产物是醛、酮或羧酸;N N酰化酰化 生成的产物是酰胺;生成的产物是酰胺;O O酰化酰化 生成的产物是酯,也叫作酯化;生成的产物是酯,也叫作酯化;第一节第一节 概述概述现在学习的是第4页,共76页4 4 反应通式反应通式RCOZRCOZ为酰化剂为酰化剂,
3、Z Z代表代表X X、OCOROCOR、OH OH、OR OR1 1、NHR1 NHR1等等Z Z是是OHOH时,酰化剂是羧酸;时,酰化剂是羧酸;Z Z是是OCOROCOR时,酰化剂是酸酐;时,酰化剂是酸酐;Z Z是是ClCl时,酰化剂是酰氯时,酰化剂是酰氯,Z,Z是是OR1OR1时,酰化剂是羧酸酯。时,酰化剂是羧酸酯。GHGH为被酰化物为被酰化物,G G代表代表 ArNH ArNH、R R1 1NHNH、R R1 1O O、Ar Ar等等现在学习的是第5页,共76页第一节第一节 概述概述二二 酰化反应的应用酰化反应的应用1 1 改变原化合物的性质和功能性;改变原化合物的性质和功能性;对甲基乙
4、酰苯胺,对乙氧基乙酰苯胺是解热镇痛药对甲基乙酰苯胺,对乙氧基乙酰苯胺是解热镇痛药,N-N-乙酰苯胺乙酰苯胺还可作为染料中间体、防腐剂。还可作为染料中间体、防腐剂。现在学习的是第6页,共76页2 2 增加游离氨基的化学稳定性(增加游离氨基的化学稳定性(保护性酰化保护性酰化)或反应中的定位性能。或反应中的定位性能。现在学习的是第7页,共76页三、酰化剂三、酰化剂(1 1)羧酸羧酸 如甲酸、乙酸、草酸、如甲酸、乙酸、草酸、2 2羟基羟基-3-3-萘甲酸等。萘甲酸等。(2 2)酸酐酸酐 如乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等如乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等(3 3)酰氯酰氯 如苯甲酰氯、光气、三
5、氯化磷、三聚氯氰等。如苯甲酰氯、光气、三氯化磷、三聚氯氰等。(4 4)酰胺酰胺 如尿素、如尿素、N,NN,N/-二甲基甲酰胺等。二甲基甲酰胺等。(5 5)羧酸酯羧酸酯 如氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。如氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。(6 6)其它其它 如乙烯酮、双乙烯酮、二硫化碳等。如乙烯酮、双乙烯酮、二硫化碳等。最常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰氯最常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰氯。现在学习的是第8页,共76页四、酰化剂的活性四、酰化剂的活性1 1 反应历程反应历程 亲电取代反应亲电取代反应2 2 亲电活性亲电活性 羰基羰基C C 的正电性的大小的正电性的大小3 3 规律规律R R 相同,离去基团相同
6、,离去基团Z Z的吸电能力越强,的吸电能力越强,C C的正电性越大,酰化活性越大;的正电性越大,酰化活性越大;Z Z 相同,由于芳环的共轭效应减弱了相同,由于芳环的共轭效应减弱了C C的正电性;的正电性;脂肪酸脂肪酸 芳香羧酸芳香羧酸 低碳羧酸低碳羧酸 高碳羧酸高碳羧酸现在学习的是第9页,共76页第二节第二节 N-酰化反应酰化反应 N N酰化的目的:酰化的目的:永久性酰化,临时性保护永久性酰化,临时性保护保护性酰化保护性酰化 一、基本原理一、基本原理N-N-酰化是制备酰胺的重要方法,被酰化物为脂肪胺或芳胺。酰化是制备酰胺的重要方法,被酰化物为脂肪胺或芳胺。1.1.反应历程反应历程用用羧羧酸酸或
7、或其其衍衍生生物物作作酰酰化化剂剂时时,酰酰基基取取代代伯伯氨氨基基氮氮原原子子上上的的氢氢,生生成成羧羧酰胺,其反应历程如下:酰胺,其反应历程如下:现在学习的是第10页,共76页首首先先是是酰酰化化剂剂的的羰羰基基中中带带部部分分正正电电荷荷的的碳碳原原子子向向伯伯胺胺氨氨基基氮氮原原子子上上的的未未共用电子共用电子对作亲电进攻,形成过渡络合物,然后脱去对作亲电进攻,形成过渡络合物,然后脱去HXHX而形成酰胺。而形成酰胺。现在学习的是第11页,共76页第二节第二节 N-N-酰化反应酰化反应 2.2.影响因素影响因素(1 1)酰酰化化剂剂的的活活性性的的影影响响 酰酰化化剂剂的的反反应应活活性
8、性取取决决于于羰羰基基碳碳上上正正电电荷荷的的大大小小,正正电电荷荷越越多多反反应应活活性性越越强强。对对于于R R相相同同的的羧羧酸酸衍衍生生物物,离离去去基基团团X X的的吸吸电电子子能能力力越越强强,酰酰基基上上正正电电荷荷越越多多。所所以以其其反反应应活活性性如如下下:酰酰氯氯酸酸酐酐羧酸羧酸;芳芳香香族族羧羧酸酸由由于于芳芳环环的的共共轭轭效效应应使使酰酰基基碳碳上上部部分分正正电电荷荷被被减减弱弱,当当离离去去基基团相同时,团相同时,脂肪羧酸脂肪羧酸 芳香族羧酸,低碳羧酸芳香族羧酸,低碳羧酸 高碳羧酸高碳羧酸。现在学习的是第12页,共76页(2 2)胺类结构的影响胺类结构的影响氨氨
9、基基氮氮原原子子上上电电子子云云密密度度越越高高,碱碱性性越越强强,空空间间位位阻阻越越小小,胺胺被被酰酰化化的反应性越强。的反应性越强。反应活性:反应活性:伯胺仲胺伯胺仲胺,无位阻胺有位阻胺无位阻胺有位阻胺,脂肪胺芳胺脂肪胺芳胺对对于于芳芳胺胺,环环上上有有供供电电子子基基时时,碱碱性性增增强强,芳芳胺胺的的反反应应活活性性增增强强。反之,环上有吸电子基时,碱性减弱,反应活性降低。反之,环上有吸电子基时,碱性减弱,反应活性降低。对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂;对于不活泼的胺,则必须使用活泼的酰化剂对于不活泼的胺,则必须使用活泼的酰化剂。现在学习的是第13页,共7
10、6页二、二、N-N-酰化方法酰化方法1.1.用羧酸的用羧酸的N-N-酰化酰化A A 反应通式反应通式羧酸是最廉价的酰化剂,可逆过程。羧酸是最廉价的酰化剂,可逆过程。B B 脱水方法脱水方法 使酰化反应尽可能完全,必须除去反应生成的水。使酰化反应尽可能完全,必须除去反应生成的水。蒸发蒸发 溶剂共沸去水,如苯或甲苯等溶剂共沸去水,如苯或甲苯等 少数情况可以加入化学脱水剂,如五氧化二磷,三氯氧磷等。少数情况可以加入化学脱水剂,如五氧化二磷,三氯氧磷等。现在学习的是第14页,共76页 C C 反应实例反应实例 乙酰化乙酰化合合成成 N-N-乙乙酰酰苯苯胺胺,将将苯苯胺胺与与过过量量101050%50%
11、的的乙乙酸酸混混合合,在在120120(乙乙酸酸的的沸沸点点118118)回回流流,使使反反应应达达到到平平衡衡,然然后后停停止止回回流流,逐逐渐渐蒸蒸出出过过量量的的乙乙酸和生成水,即可使反应趋于完全。酸和生成水,即可使反应趋于完全。现在学习的是第15页,共76页第二节第二节 N-酰化反应酰化反应 N-N-乙乙酰酰苯苯胺胺是是重重要要的的精精细细化化工工原原料料,对对甲甲基基乙乙酰酰苯苯胺胺,对对乙乙氧氧基基乙乙酰酰苯胺是解热镇痛药苯胺是解热镇痛药,N-N-乙酰苯胺还可作为染料中间体、防腐剂。乙酰苯胺还可作为染料中间体、防腐剂。冰冰染染染染料料中中间间体体 2.32.3酸酸(2-2-羟羟基基
12、-3-3-萘萘甲甲酸酸)与与苯苯胺胺N-N-酰酰化化,在在PClPCl3 3脱水剂存在下,氯苯、甲苯作为反应溶剂。脱水剂存在下,氯苯、甲苯作为反应溶剂。现在学习的是第16页,共76页2.2.用酸酐的用酸酐的N-N-酰化酰化酸酸酐酐的的酰酰化化活活性性比比羧羧酸酸高高,但但比比酸酸贵贵,多多用用于于活活性性较较低低的的氨氨基基或或羟羟基基的的酰酰化。常用的酸酐是乙酐和邻苯二甲酸酐。化。常用的酸酐是乙酐和邻苯二甲酸酐。式中式中R R1 1可以是氢、烷基或芳基;可以是氢、烷基或芳基;R R2 2可以是氢或烷基。由于反应不生成水,可以是氢或烷基。由于反应不生成水,不可逆的。不可逆的。现在学习的是第17
13、页,共76页胺胺类类酰酰化化时时可可以以用用硫硫酸酸或或盐盐酸酸作作催催化化剂剂,碱碱性性较较强强的的胺胺酰酰化化时时一一般般不不需需要要加催化剂。加催化剂。伯伯胺胺和和仲仲胺胺都都能能与与乙乙酐酐反反应应,脂脂肪肪族族伯伯胺胺与与乙乙酐酐反反应应时时,主主要要产产物物是是N,N-N,N-二二乙酰胺;乙酰胺;芳芳香香族族伯伯胺胺与与乙乙酐酐反反应应的的主主产产物物是是一一酰酰化化物物,芳芳胺胺长长时时间间与与乙乙酐酐作作用用也也可可以得到二乙酰化物,但它在水中不稳定,容易水解脱去一个酰基。以得到二乙酰化物,但它在水中不稳定,容易水解脱去一个酰基。现在学习的是第18页,共76页间间苯苯二二胺胺与
14、与等等摩摩尔尔的的盐盐酸酸作作用用,生生成成间间苯苯二二胺胺的的单单盐盐酸酸盐盐,然然后后控控制制在在4040以下加入过量以下加入过量5%5%的乙酐,将得到间乙酰氨基苯胺的盐酸盐。的乙酐,将得到间乙酰氨基苯胺的盐酸盐。将将H-H-酸悬浮在水中,用酸悬浮在水中,用NaOHNaOH调节调节pHpH为为6.76.77.17.1,在,在30305050滴加稍过量的滴加稍过量的乙酐可以制得乙酐可以制得N-N-乙酰基乙酰基-H-H-酸。酸。现在学习的是第19页,共76页3.3.用酰氯的用酰氯的N-N-酰化酰化酰氯是很强的酰化剂,适用于活性低的氨基的酰氯是很强的酰化剂,适用于活性低的氨基的N-N-酰化。酰化
15、。酰氯有长碳链脂肪酸酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气等。酰氯有长碳链脂肪酸酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气等。A A 反应通式反应通式用酰氯进行用酰氯进行N-N-酰化的反应通式如下:酰化的反应通式如下:式中式中R R表示烷基或芳基,表示烷基或芳基,AcAc表示各种酰基,不可逆的表示各种酰基,不可逆的。现在学习的是第20页,共76页B B 注意事项注意事项 用量与反应温度用量与反应温度 酰氯都是相当活泼的酰化剂,其用量一般只酰氯都是相当活泼的酰化剂,其用量一般只需稍微超过理论量即可。酰化的温度也不需太高,有时甚至要在需稍微超过理论量即可。酰化的温度也不需太高,有时甚至要在00或更低的温度下反应。或更
16、低的温度下反应。反应介质的选择反应介质的选择 酰化产物通常是固态,所以用酰氯的酰化产物通常是固态,所以用酰氯的N-N-酰化酰化反应必须在适当的介质中进行。如果酰氯的反应必须在适当的介质中进行。如果酰氯的N-N-酰化速度比酰氯的酰化速度比酰氯的水解速度快得多,反应可在水介质中进行。如果酰氯较易水解,水解速度快得多,反应可在水介质中进行。如果酰氯较易水解,则需要使用惰性有机溶剂,如苯、甲苯、氯苯、氯仿等。则需要使用惰性有机溶剂,如苯、甲苯、氯苯、氯仿等。第二节第二节 N-N-酰化反应酰化反应现在学习的是第21页,共76页 反应的控制反应的控制 由由于于酰酰化化时时生生成成的的氯氯化化氢氢与与游游离
17、离氨氨结结合合成成盐盐,降降低低了了N-N-酰酰化化反反应应的的速速度度,因因此此在在反反应应过过程程中中一一般般要要加加入入缚缚酸酸剂剂来来中中和和生生成成的的氯氯化化氢氢,使使介介质质保保持持中中性性或或弱弱碱碱性性,并并使使胺胺保保持持游游离离状状态态,以以提提高高酰酰化化反反应应速速度度和和酰酰化化产产物物的收率。的收率。常用的缚酸剂有:常用的缚酸剂有:碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠及三乙胺等碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠及三乙胺等。现在学习的是第22页,共76页C C 酰氯的制备酰氯的制备 羧酸与二氯亚砜、光气或三氯化磷制备羧酸与二氯亚砜、光气或三氯化磷制备D D 制备实例制备实例 净洗剂净洗剂
18、 LS LS 现在学习的是第23页,共76页 染料中间体染料中间体现在学习的是第24页,共76页 用光气直接酰化用光气直接酰化主要用于制备异氰酸酯、脲的衍生物主要用于制备异氰酸酯、脲的衍生物第二节第二节 N-N-酰化反应酰化反应现在学习的是第25页,共76页染料中间体染料中间体 猩红酸猩红酸 第二节第二节 N-N-酰化反应酰化反应现在学习的是第26页,共76页4.4.其它酰化剂的其它酰化剂的N-N-酰化酰化(1 1)用用三三聚聚氯氯氰氰酰酰化化 可可看看作作是是三三聚聚氰氰酸酸的的酰酰氯氯。三三聚聚氯氯氰氰分分子子中中与与氯氯原原子子相相连连的的碳碳原原子子都都有有酰酰化化能能力力,可可以以置
19、置换换氨氨基基、羟羟基基、巯巯基基等等官官能能团团上上的氢原子,结构通式可表示如下:的氢原子,结构通式可表示如下:现在学习的是第27页,共76页x1x1,x2x2,x3x3可以分别代表可以分别代表OHOH,SHSH,NHNH2 2,NHRNHR,OROR,SRSR等官能团,可等官能团,可以制备多种以制备多种 精细化学品精细化学品 如如活性染料,水溶性荧光增白剂,表面活性剂活性染料,水溶性荧光增白剂,表面活性剂及农药及农药等。等。现在学习的是第28页,共76页三三聚聚氯氯氰氰分分子子上上的的三三个个氯氯原原子子都都可可以以参参加加反反应应,具具有有不不同同反反应应活活性性。第第一一个个氯氯原原子
20、子被被亲亲核核试试剂剂取取代代后后其其余余两两个个氯氯原原子子的的反反应应活活性性将将明明显显下下降降,同同理理,两两个个氯氯原原子子被被取取代代后后,第第三三个个氯氯原原子子的的反反应应活活性性将将进进一一步步下下降降。利利用用这这一一规规律律,控制适当的条件,可以用三种不同的亲核试剂置换分子中三个氯原子。控制适当的条件,可以用三种不同的亲核试剂置换分子中三个氯原子。通过控制反应温度来实现的。通过控制反应温度来实现的。第一个氯原子在第一个氯原子在0 055就可以反应;就可以反应;第二个氯原子在第二个氯原子在40404545比较合适;比较合适;第三个氯原子则在第三个氯原子则在90909595才
21、能反应。才能反应。现在学习的是第29页,共76页荧光增白剂荧光增白剂-VBL -VBL 不对称三取代过程不对称三取代过程产品的结构式为:产品的结构式为:现在学习的是第30页,共76页第一次酰化:在第一次酰化:在0 033滴加滴加4,4/-4,4/-二氨基二氨基-2,2/-2,2/二苯乙烯二磺酸二苯乙烯二磺酸(DSDDSD酸)的水溶液,同时滴加碳酸钠溶液控制酸)的水溶液,同时滴加碳酸钠溶液控制pHpH为为 5 56 6,DSDDSD酸酸加完后,至加完后,至pHpH不再变化为反应终点。不再变化为反应终点。第二节第二节 N-N-酰化反应酰化反应现在学习的是第31页,共76页第第二二次次酰酰化化:向向
22、第第一一次次酰酰化化物物加加入入苯苯胺胺,并并缓缓慢慢升升温温至至3030,并并用用碳碳酸酸钠钠溶液调节溶液调节pHpH为为6 67 7。现在学习的是第32页,共76页第第三三次次酰酰化化:向向二二次次酰酰化化物物中中加加入入乙乙醇醇胺胺,升升温温至至80808585,再再加加入入适适量量氨水,密闭情况下在氨水,密闭情况下在105105左右反应左右反应3h3h,冷却过滤,滤液酸化即析出产物。,冷却过滤,滤液酸化即析出产物。现在学习的是第33页,共76页(2 2)用用光光气气酰酰化化 光光气气是是碳碳酸酸的的酰酰氯氯,由由于于羰羰基基的的作作用用使使得得两两个个氯氯都都比比较较活泼,即可以和氨基
23、作用,也可以和羟基作用。活泼,即可以和氨基作用,也可以和羟基作用。光光气气与与一一分分子子胺胺或或酚酚作作用用得得到到相相应应的的甲甲酰酰氯氯RNHCOClRNHCOCl或或ArOCOClArOCOCl。取取代代的的甲甲酰氯与第二分子胺或酚作用则得到不对称的光气衍生物。酰氯与第二分子胺或酚作用则得到不对称的光气衍生物。用光气作酰化剂制造的产品有三类:用光气作酰化剂制造的产品有三类:一是脲衍生物,二是氨基甲酸一是脲衍生物,二是氨基甲酸衍生物,三是异氰酸酯类衍生物,三是异氰酸酯类。现在学习的是第34页,共76页低低温温下下,在在有有机机溶溶剂剂中中光光气气与与胺胺类类或或酚酚类类反反应应得得到到取
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