配合物的稳定性.ppt
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1、配合物的稳定性现在学习的是第1页,共26页1.化学体系的稳定性的表征化学体系的稳定性的表征例:例:Ni2+与与H2NCH2COOH(HL)的反应)的反应Ni2+HL NiL+H+金属离子与自由配体反应生成配合物金属离子与自由配体反应生成配合物的平衡常数的平衡常数稳定常数(生成常数):稳定常数(生成常数):Ni2+L-NiL+一、配合物热力学稳定性一、配合物热力学稳定性现在学习的是第2页,共26页2.稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法稳定常数:稳定常数:M+nL MLn分步稳定常数:分步稳定常数:M+L MLML+L ML2现在学习的是第3页,共26页累积稳定常数:累积稳定常数:不稳定常数:不
2、稳定常数:3.配合物的稳定性与热力学参数配合物的稳定性与热力学参数累积稳定常数累积稳定常数 n,也就是稳定常数,也就是稳定常数K稳稳现在学习的是第4页,共26页二、金属离子性质对配合物稳定性的影响二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时:金属离子与配体以离子键为主时:Mn+电荷相同:半径越小,稳定性越大电荷相同:半径越小,稳定性越大静电作用参数:静电作用参数:Mn+半径相同:电荷越大,稳定性越大半径相同:电荷越大,稳定性越大现在学习的是第5页,共26页2.金属离子与配体以共价键为主时:金属离子与配体以共价键为主时:共价参数共价参数X:金金属属离离子子的的电电负负性性
3、越越大大,越越接接近近配配位位原原子子,稳定性越大稳定性越大X+:金属离子的电负性:金属离子的电负性X-:配位原子的电负性:配位原子的电负性现在学习的是第6页,共26页3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同,半径相近时:电荷相同,半径相近时:CFSE的解释:的解释:稳定性稳定性:Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+-Ivring-Williams序列序列对于对于t2gnegN-n组态:组态:CFSE=-n(-4Dq)+(N-n)6Dq现在学习的是第7页,共26页1.配体的碱性配体的碱性线性自由能关系:线性自由能关系:对对于于同同一一金金属属离
4、离子子,配配位位原原子子相相同同的的一一系系列列结结构构相相似似的的配配体体的的KHL与与KML大小顺序一致大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响H+L-HLM+L ML结论结论:配体的碱性越强,相应配合物越稳定配体的碱性越强,相应配合物越稳定现在学习的是第8页,共26页2.配体的螯合效应配体的螯合效应 螯合效应:螯合效应:螯环的形成使螯合物比非螯螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性合物具有特殊的稳定性例:例:Ni2+6NH3=Ni(NH3)62+lg =8.61Ni2+3en=Ni(en)32+lg =18.28现在学习的是第9页,共26页 S
5、0 H与与CFSE有关有关 螯合反应中的焓变和熵变:螯合反应中的焓变和熵变:现在学习的是第10页,共26页螯合物与非螯合物的热力学参数比较:螯合物与非螯合物的热力学参数比较:ln G HT SCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnK G HT SCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4现在学习的是第11页,共26页 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响i.饱和螯环:五员环较稳定饱和螯环:五员环较稳定分子的张力越
6、小,螯环越稳定分子的张力越小,螯环越稳定ii.不饱和螯环:六员环较稳定不饱和螯环:六员环较稳定现在学习的是第12页,共26页四、软硬酸碱规则与配合物稳定性四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类:酸碱分类:硬酸:硬酸:H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,In3+,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等等酸酸交界酸:交界酸:Cu2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等等软酸:软酸:Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+,Cd2+,Pd2+,Hg22+,M0等等硬硬酸酸:电电荷荷高高,体体积积小小,变变形形性性小小,电
7、电负负性性小小,难难以发生氧化还原反应以发生氧化还原反应软软酸酸:电电荷荷低低或或无无电电荷荷,体体积积大大,变变形形性性大大,电电负负性大,易于发生氧化还原反应性大,易于发生氧化还原反应现在学习的是第13页,共26页硬碱:硬碱:OH-,F-,NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等等(N,F,O)碱碱交界碱:交界碱:Br2+-,py,NO2-,Cl-,SO32-,N2等等软碱:软碱:I-,CN-,S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等等(S,P,As)硬碱:体积小,变形性小,电负性大,难被氧化硬碱:体积小,变形性小,电负性大,难被氧化软碱:体积大
8、,变形性大,电负性小,易被氧化软碱:体积大,变形性大,电负性小,易被氧化中间酸中间酸(碱碱):性质介于软硬酸:性质介于软硬酸(碱碱)之间之间现在学习的是第14页,共26页硬软现在学习的是第15页,共26页1)内容内容:硬酸倾向于同硬碱反应,软酸倾向于同软碱硬酸倾向于同硬碱反应,软酸倾向于同软碱反应反应.即即:硬亲硬硬亲硬,软亲软软亲软,软硬交界就不管软硬交界就不管.2.软硬酸碱规则(软硬酸碱规则(HSAB):):2)含意含意:硬酸与硬碱硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定或软酸与软碱形成的配合物最稳定.硬酸与软碱硬酸与软碱,或软酸与硬碱或软酸与硬碱,虽然形成配合物虽然形成配合物,但形成的
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