分析化学酸碱滴定法PPT课件.ppt
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1、关于分析化学酸碱滴定法第一张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根根据据Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论,酸酸是是能能给给出出质质子子的的物质,碱是能够接受质子的物质。物质,碱是能够接受质子的物质。1、酸:、酸:HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如,而给出质子后剩余部分即为碱。例如,酸酸质子质子碱碱第二张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月2、碱:如、碱:如 、等。而碱接受质子后即等。而碱接受质子后即为酸。为酸。3、两性物质:即能给出质子又能接受质子的
2、物、两性物质:即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如:质称为两性物质。例如:H2OHCO3-HPO42-等。等。4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由由上上面面的的讨讨论论可可以以看看出出Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论中中的的酸酸碱碱概概念念比比电电离离理理论论关关于于酸酸碱碱的的定定义义具具有有更更为为广广泛泛的的定定义义,酸酸碱碱含含义义具具有有相相对对性性,酸酸与与碱碱彼彼此此是是不不可可分分开开的的,具具有有相相互互依依存存的的关关系系。酸酸与与碱碱彼彼此此相相互互依依存存又又互互相相转转化化的的性性质质称称为为共共轭轭性性,两两者者共共同同构构成成一一个个共轭酸碱对。共
3、轭酸碱对。第三张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 酸酸 质子质子 碱碱HBH+B-共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸(酸碱反应的实质是质子转移。酸(HB)要转要转化为共轭碱(化为共轭碱(B-),),所给出的质子必须转移到另一所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上,在溶液中实际上没有自由种能接受质子的物质上,在溶液中实际上没有自由的氢离子,只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个的氢离子,只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此,酸碱反共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此,酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。应
4、是两个共轭酸碱对共同作用的结果。第四张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例如:例如:HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间的之间的质质子子转转移作用:移作用:HCl+H2OH3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为为了了书书写写的的方方便便,通通常常将将H3O+简简写写为为H+,于于是是上述反应式可简写为:上述反应式可简写为:HCl=H+Cl-第五张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月NH3与水的反应与水的反应NH3+H3ONH4+H2O在此作为溶剂的水
5、分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH2O=H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-第六张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月从从以以上上讨讨论论中中可可以以看看出出,溶溶液液中中的的酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子的的传传递递反反应应,水水作作为为媒媒介介与与H+形形成成水水合质子促进质子的传递。合质子促进质子的传递。二、二、水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂,即能给出质子起酸的作用,也能水分子作为溶剂,即能给出质子起酸的作用,
6、也能接受质子起碱的作用。因此,在水分子之间,也可接受质子起碱的作用。因此,在水分子之间,也可以发生质子转移作用:以发生质子转移作用:这这种种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生的的质质子子传传递递作作用用,称称为为水水的的质质子子自自递递反反应应。反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水水的的质质子子自自递常数,又称为水的离子积递常数,又称为水的离子积KW。第七张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月即即H3OOH-=KW或或 HOH-=KW=1.010-14(25)pKW=14三、三、酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中,酸的强度取决于它将质子给与水分在水溶液中,酸的强度取决于它将质子给
7、与水分子的能力,碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的子的能力,碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小,具体表现能力。这种给出和获得质子的能力的大小,具体表现在它们的离解常数上。在它们的离解常数上。第八张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示,碱的离解常数以表示,碱的离解常数以Kb表表示。可以根据示。可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强,本身的酸性越强,Ka值越大,则其共轭碱的碱性就值越大,则其共轭碱的碱性就越弱,越弱,Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的
8、大小见书的大小见书后附录一,在做习题时可参考查阅。后附录一,在做习题时可参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共共轭轭酸酸碱碱既既然然具具有有相相互互依依存存的的关关系系,其其Ka与与Kb之之间间也也必必然然存存在在一一定定的的联联系系。例例如如:共共轭轭酸酸碱碱对对HB-B在溶液中存在如下平衡在溶液中存在如下平衡第九张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月HB+H2O KaB-+H2OHB+OH-KbH3O+B-于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw第十张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例:例:NH3的的pKb=4
9、.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa,Ka解:解:pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离,溶液中存在多元酸及多元碱在水中分级解离,溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也存在类似上述的关系。例如之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个有三个共轭酸碱对:即共轭酸碱对:即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是第十一张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2P
10、O-4H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw第十二张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 可以看出:对于多元酸可以看出:对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的离解常数的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而最弱的碱而最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最对应着最强的共轭酸强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例:计算计算HC2O4-的的Kb值值?解解:Kb2Kb2Kb1H2
11、C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以第十三张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 4-2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布水溶液中弱酸(碱)各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法(一)、分析浓度和平衡浓度(一)、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时,往往同时存当酸碱在水溶液中达到离解平衡时,往往同时存在几种形式在几种形式(型体型体),每一种型体的浓度称为每一种型体的浓度称为平衡浓平衡浓度度,以符号以符号表示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时,值发生变化
12、时,酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化,各种存在型体酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化,各种存在型体平衡浓度之和称为平衡浓度之和称为分析浓度分析浓度,也称为,也称为总浓度总浓度,以符号,以符号c表示。表示。第十四张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例如例如 HAc溶液,溶质溶液,溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2OH3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中(二)物料平衡式(二)物料平衡式(MBE)在一个化学平衡体系中,某一给定组分的分析在一个化学平衡体系中,某一给定组分的分析浓度等于各有关型
13、体平衡浓度之和。例如,若草浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如,若草酸溶液的浓度为酸溶液的浓度为c(mol/L),),则:则:第十五张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月又如,又如,0.1mol/L的的Na2CO3溶液,其溶液,其MBE为:为:(三)电荷平衡式(三)电荷平衡式(CBE)根据电中性原则根据电中性原则,当某一电解质溶于水后而生成当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时,单位体积中正电荷的总数等于带正负电荷的离子时,单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数,或者说正电荷的总浓度等于负电荷的负电荷的总数,或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。总浓度。第十六张,PPT共一百六
14、十二页,创作于2022年6月 若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子,则种负离子,则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。式式中中,某某种种离离子子的的电电荷荷浓浓度度在在数数值值上上用用该该离离子子的的平平衡衡浓浓度度与与其其电电荷荷数数的的绝绝对对值值之之积积来来表表示示。电电解解质质溶溶液液的的这这种种电电中中性性规规则则被被称称为为电电荷荷平平衡衡,其其数数学学表表达达式式称称为为电电荷荷平平衡衡式式(CBE)。对对于于水水溶溶液液中中的的电电荷平衡,还应该包括水本身离解产生的荷平衡,还应该包括水本身离解产生的H和和O
15、H。例如,例如,HNO3溶液的电荷平衡式为:溶液的电荷平衡式为:第十七张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月又如,又如,NaH2PO4溶液的电荷平衡式为:溶液的电荷平衡式为:同样,同样,Na2CO3溶液的电荷平衡式为:溶液的电荷平衡式为:由上述可以看出,中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出,中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。第十八张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月(四)、质子平衡式(四)、质子平衡式(PBE)根根据据酸酸碱碱质质子子理理论论,酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时,酸酸失失去去的的质质子子数数等等于于碱碱得得到到的的质质子子数数,这这种种数数量量关关系系的
16、的数数学学表表达达式式称称为为质质子子平平衡衡式式(PBE)。书书写写质质子子平平衡衡式式的方法有以下两种:的方法有以下两种:1、代入法:、代入法:根根据据物物料料平平衡衡式式和和电电荷荷平平衡衡式式联联立立而而求求得得,可可参参看看教材。教材。第十九张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月2、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是:这种方法的要点是:选选取取质质子子基基准准态态物物质质。基基准准态态物物质质是是与与质质子子转转换换有有关关的的酸酸碱碱组组分分,通通常常以以起起始始酸酸碱碱组组分分和和溶溶剂剂分分子子作作基准态物质。基准态物质。根根据据溶溶液液中中酸酸碱碱平平衡衡情情况况
17、,以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准,将将溶溶液液中中其其它它组组份份与与之之比比较较,哪哪些些是是得得质质子子的的,哪些是失质子的,然后绘出得失质子图。哪些是失质子的,然后绘出得失质子图。由得失质子示意图,写出质子平衡式。由得失质子示意图,写出质子平衡式。第二十张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例:写出例:写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解解:溶溶液液中中参参与与质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱碱物物质质为为S2-和和H2O,它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于对于S2-来说,其分别得到一个质子、两个质子的来说,其分别得到一个质子、两个质子的产
18、物分别为产物分别为HS-、H2S;对于对于H2O来说,其既可以来说,其既可以得到质子而生成得到质子而生成H3O+,又可以失去质子而生成又可以失去质子而生成OH-,然后画出方框图和质子得失产物:然后画出方框图和质子得失产物:第二十一张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月S2H2O+H+2H+H+HHS-H2SH3OOH-根据示意图,写出根据示意图,写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式:或或第二十二张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例:写出例:写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解:溶液的基准态物质为解:溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2
19、O 得失质子示意图为:得失质子示意图为:HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为:质子平衡式为:H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-第二十三张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月注意:注意:1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中2、注意系数、注意系数 例:例:0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例:例:0.1mol/LH2SO4溶液的溶液的PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式
20、,可以得到溶液中依据质子平衡式,可以得到溶液中H+(或或OH-)浓度浓度与有关组份的关系式,有此关系式即可计算出酸与有关组份的关系式,有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。第二十四张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月二、酸度对弱酸(碱)溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸(碱)溶液中各型体分布的影响 在在弱弱酸酸(碱碱)平平衡衡体体系系中中,常常常常同同时时存存在在多多种种型型体体,为为了了使使反反应应进进行行完完全全,必必须须控控制制有有关关型型体体的的浓浓度度。例例如如:以以CrO42-沉沉淀淀Ba2时时,沉沉淀淀的的完完全全程程度度与与CrO42-浓
21、浓度度有有关关,CrO42-浓浓度度不不仅仅与与铬铬酸酸盐盐分分析析浓浓度度有有关关,而而且且也也与与溶溶液液中中的的H+有有关关,CrO42-在在水溶液中存在着水溶液中存在着平衡。平衡。要使要使BaCrO4沉淀完全,要控制溶液的酸度,通过控沉淀完全,要控制溶液的酸度,通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的制溶液酸度使溶液中保持一定的 。第二十五张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 所以了解酸度对弱酸(碱)平衡体系中各型体所以了解酸度对弱酸(碱)平衡体系中各型体的分布的影响,对于掌握和控制具体的反应条的分布的影响,对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。件有重要的指导意义。在溶液中
22、,酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓在溶液中,酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为度的分数称为分布系数分布系数,用,用 表示。表示。例如例如:在在HAc溶液中溶液中,HAc的分布系数的分布系数Ac-的分布系数的分布系数第二十六张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月1 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例,设为例,设为分析浓度,为分析浓度,和和分别分别为为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有:的平衡浓度。则有:第二十七张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月 由上式我们可以看出:由上式我们可以看出:值是值是H+浓度的函数,浓度的函数,而
23、与其分析浓度无关。而与其分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做分布曲做分布曲线图,可得线图,可得 曲线曲线,见见p94,图图5-1。从图中可。从图中可以看出:以看出:(1)随随pH值增高而减小,值增高而减小,随随pH值增高值增高而增大。而增大。第二十八张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月(2)pHpKa时时(pHpKa+2),),溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线相交两曲线相交,此时此时,有有了了分分布布系系数数及及分分析析浓浓度度即即可可求求得得溶溶液液中中酸酸碱碱各各型体的平衡浓度
24、。型体的平衡浓度。第二十九张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例:已知例:已知pH=5.00,求,求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中和和。解:解:pH=5.00,H+=1.0010-5Ka=1.810-5第三十张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月例:某一弱酸例:某一弱酸HB的的Ka=1.010-4,当当H+=1.010-5mol/L时,分布系数时,分布系数HB和和B-分别为多少?若分布分别为多少?若分布系数系数HB=B-时,则此时溶液的时,则此时溶液的pH为多少?为多少?解:解:当当HB=B-时,时,pH=pKa,pH=4.0第三十一张,PPT共一百六十二页,创作
25、于2022年6月2、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述的推导思路推导。设可按照上述的推导思路推导。设cb为为NH3溶液分析浓度,溶液分析浓度,和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度,则的平衡浓度,则第三十二张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的,当以为一元弱碱推导的,当以NH4+为一元弱为一元弱酸推导时,酸推导时,第三十三张,PPT共一百六十二页,创作于2022年6月3、多元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液
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