分析化学—酸碱滴定法 课件.ppt
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1、分析化学酸碱滴定法课件 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根根据据Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论,酸酸是是能能给给出出质子的物质,碱是能够接受质子的物质。质子的物质,碱是能够接受质子的物质。1、酸:、酸:HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如,而给出质子后剩余部分即为碱。例如,酸酸 质子质子 碱碱NH3与水的反应与水的反应NH3+H3ONH4+H2O在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH
2、2O=H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-从从以以上上讨讨论论中中可可以以看看出出,溶溶液液中中的的酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子的的传传递递反反应应,水水作作为为媒媒介介与与H+形成水合质子促进质子的传递。形成水合质子促进质子的传递。二、二、水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂,即能给出质子起酸的作水分子作为溶剂,即能给出质子起酸的作用,也能接受质子起碱的作用。因此,在水用,也能接受质子起碱的作用。因此,在水分子之间,也可以发生质子转移作用:分子之间,也可以发生质子转移作用:这这种种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生的的质质子子传
3、传递递作作用用,称称为为水水的的质质子子自自递递反反应应。反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水的质子自递常数,又称为水的离子积水的质子自递常数,又称为水的离子积KW。即即H3OOH-=KW或或 HOH-=KW=1.010-14(25)pKW=14 三、三、酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中,酸的强度取决于它将质子给在水溶液中,酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力,碱的强度取决于它从水分子与水分子的能力,碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小,具体表现在它们的离解常数上。力的大小,具体表现在它们的离解常数上。酸的离解
4、常数以酸的离解常数以Ka表示,碱的离解常数以表示,碱的离解常数以Kb表示。可以根据表示。可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强,弱。酸本身的酸性越强,Ka值越大,则其共值越大,则其共轭碱的碱性就越弱,轭碱的碱性就越弱,Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一,在做习题时可的大小见书后附录一,在做习题时可参考查阅。参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共共轭轭酸酸碱碱既既然然具具有有相相互互依依存存的的关关系系,其其Ka与与Kb之之间间也也必必然然存存在在一一定定的的联联系系。例例如如:共共轭轭酸酸碱对碱对H
5、B-B在溶液中存在如下平衡在溶液中存在如下平衡HB+H2O KaB-+H2OHB+OH-KbH3O+B-于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw例:例:NH3的的pKb=4.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa,Ka解:解:pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离,溶液中多元酸及多元碱在水中分级解离,溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的的Ka和和Kb之间也存在类似上述的关系。例如之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭
6、酸碱对:即有三个共轭酸碱对:即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO-4H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw 可以看出:对于多元酸可以看出:对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的离解常数的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而最弱的碱而最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对
7、应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例:计算计算HC2O4-的的Kb值值?解解:Kb2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以 4-2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布水溶液中弱酸(碱)各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法(一)、分析浓度和平衡浓度(一)、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时,往往当酸碱在水溶液中达到离解平衡时,往往同时存在几种形式同时存在几种形式(型体型体),每一种型体的浓度每一种型体的浓度称为称为平衡浓度平衡浓度,以符号以符号表
8、示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时,酸碱各种型体的平衡浓度值发生变化时,酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化,各种存在型体平衡浓度之和称为也随之变化,各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度分析浓度,也称为,也称为总浓度总浓度,以符号,以符号c表示。表示。例如例如 HAc溶液,溶质溶液,溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2OH3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中(二)物料平衡式(二)物料平衡式(MBE)在一个化学平衡体系中,某一给定组分的分析在一个化学平衡体系中,某一给定组分的分析浓度等于各有关
9、型体平衡浓度之和。例如,若草浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如,若草酸溶液的浓度为酸溶液的浓度为c(mol/L),),则:则:又如,又如,0.1mol/L的的Na2CO3溶液,其溶液,其MBE为:为:(三)电荷平衡式(三)电荷平衡式(CBE)根据电中性原则根据电中性原则,当某一电解质溶于水后而当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时,单位体积中正电荷生成带正负电荷的离子时,单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数,或者说正电荷的总的总数等于负电荷的总数,或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。浓度等于负电荷的总浓度。若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子,则种负离
10、子,则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。式式中中,某某种种离离子子的的电电荷荷浓浓度度在在数数值值上上用用该该离离子子的的平平衡衡浓浓度度与与其其电电荷荷数数的的绝绝对对值值之之积积来来表表示示。电电解解质质溶溶液液的的这这种种电电中中性性规规则则被被称称为为电电荷荷平平衡衡,其其数数学学表表达达式式称称为为电电荷荷平平衡衡式式(CBE)。对对于于水水溶溶液液中中的的电电荷荷平平衡衡,还还应应该该包包括括水水本本身身离离解解产产生生的的H和和OH。例如,例如,HNO3溶液的电荷平衡式为:溶液的电荷平衡式为:又如,又如,NaH2PO4溶液的电荷平衡式
11、为:溶液的电荷平衡式为:同样,同样,Na2CO3溶液的电荷平衡式为:溶液的电荷平衡式为:由上述可以看出,中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出,中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。(四)、质子平衡式(四)、质子平衡式(PBE)根根据据酸酸碱碱质质子子理理论论,酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时,酸酸失失去去的的质质子子数数等等于于碱碱得得到到的的质质子子数数,这这种种数数量量关关系系的的数数学学表表达达式式称称为为质质子子平平衡衡式式(PBE)。书写质子平衡式书写质子平衡式的方法有以下两种:的方法有以下两种:1、代入法:、代入法:根根据据物物料料平平衡衡式式和和电电荷荷平平衡衡式式联联立立而
12、而求求得得,可参看教材。可参看教材。2、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是:这种方法的要点是:选选取取质质子子基基准准态态物物质质。基基准准态态物物质质是是与与质质子子转转换换有有关关的的酸酸碱碱组组分分,通通常常以以起起始始酸酸碱碱组组分分和溶剂分子作基准态物质。和溶剂分子作基准态物质。根根据据溶溶液液中中酸酸碱碱平平衡衡情情况况,以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准,将将溶溶液液中中其其它它组组份份与与之之比比较较,哪哪些些是是得得质质子子的的,哪哪些些是是失失质质子子的的,然然后后绘绘出出得失质子图。得失质子图。由得失质子示意图,写出质子平衡式。由得失质子示意图,写出质子平衡
13、式。例:写出例:写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解解:溶溶液液中中参参与与质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱碱物物质质为为S2-和和H2O,它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于对于S2-来说,其分别得到一个质子、两个质来说,其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为子的产物分别为HS-、H2S;对于对于H2O来说,来说,其既可以得到质子而生成其既可以得到质子而生成H3O+,又可以失去又可以失去质子而生成质子而生成OH-,然后画出方框图和质子得失然后画出方框图和质子得失产物:产物:S2H2O+H+2H+H+HHS-H2SH3OOH-根据示意图,写出根据示意图,写出Na2S溶
14、液的质子平衡式溶液的质子平衡式:或或例:写出例:写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解:溶液的基准态物质为解:溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2O 得失质子示意图为:得失质子示意图为:HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为:质子平衡式为:H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-注意:注意:1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中 2、注意系数、注意系数 例:例:0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3
15、+PO43-+OH-例:例:0.1mol/LH2SO4溶液的溶液的PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式,可以得到溶液中依据质子平衡式,可以得到溶液中H+(或或OH-)浓度与有关组份的关系式,有此关系式即可浓度与有关组份的关系式,有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中计算出酸碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。二、酸度对弱酸(碱)溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸(碱)溶液中各型体分布的影响 在在弱弱酸酸(碱碱)平平衡衡体体系系中中,常常常常同同时时存存在在多多种种型型体体,为为了了使使反反应应进进行行完完全全,必必须须控控制制有有关关型型体体的的浓浓度度。例例如如:以以CrO4
16、2-沉沉淀淀Ba2时时,沉沉淀淀的的完完全全程程度度与与CrO42-浓浓度度有有关关,CrO42-浓浓度度不不仅仅与与铬铬酸酸盐盐分分析析浓浓度度有有关关,而而且且也也与与溶溶液液中中的的H+有关,有关,CrO42-在水溶液中存在着在水溶液中存在着平衡。平衡。要使要使BaCrO4沉淀完全,要控制溶液的酸度,通沉淀完全,要控制溶液的酸度,通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。所以了解酸度对弱酸(碱)平衡体系中各型所以了解酸度对弱酸(碱)平衡体系中各型体的分布的影响,对于掌握和控制具体的反体的分布的影响,对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。应条件有重要的指
17、导意义。在溶液中,酸碱每种型体的平衡浓度占其分析在溶液中,酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为浓度的分数称为分布系数分布系数,用,用 表示。表示。例如例如:在在HAc溶液中溶液中,HAc的分布系数的分布系数Ac-的分布系数的分布系数1 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例,设为例,设为分析浓度,为分析浓度,和和分别为分别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有:的平衡浓度。则有:由上式我们可以看出:由上式我们可以看出:值是值是H+浓度的函浓度的函数,而与其分析浓度无关。数,而与其分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做
18、分布曲做分布曲线图,可得线图,可得 曲线曲线,见见p94,图图5-1。从图中。从图中可以看出:可以看出:(1)随随pH值增高而减小,值增高而减小,随随pH值值增高而增大。增高而增大。(2)pHpKa时时(pHpKa+2),溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线相交两曲线相交,此时此时,有有了了分分布布系系数数及及分分析析浓浓度度即即可可求求得得溶溶液液中中酸酸碱各型体的平衡浓度。碱各型体的平衡浓度。例:已知例:已知pH=5.00,求,求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中和和。解:解:pH=5.00,H+=1.0010-5K
19、a=1.810-5例:某一弱酸例:某一弱酸HB的的Ka=1.010-4,当当H+=1.010-5mol/L时,分布系数时,分布系数HB和和B-分别为多少分别为多少?若分布系数?若分布系数HB=B-时,则此时溶液的时,则此时溶液的pH为为多少?多少?解:解:当当HB=B-时,时,pH=pKa,pH=4.02、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述的推导思路推导。可按照上述的推导思路推导。设设cb为为NH3溶液分析浓度,溶液分析浓度,和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度,则的平衡浓度,则上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的,当以为一
20、元弱碱推导的,当以NH4+为一为一元弱酸推导时,元弱酸推导时,3、多元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例,为例,该溶液中存在有该溶液中存在有H2A、HA-、和和A2-等三种型等三种型体。设其分析浓度为体。设其分析浓度为 ,则三种型体的分则三种型体的分布系数分别为:布系数分别为:同法求得同法求得:注意变化规律,分母相同,分子依次为分母注意变化规律,分母相同,分子依次为分母各项。各项。p96,图图5-2是是H2C2O4
21、溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线。曲线。当当 pHpKa1(1.22),),溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4;当当pKa1pHpKa2,溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。依依据据前前述述二二元元酸酸分分布布系系数数的的规规律律,可可推推导导出出三三元酸的分布系数,例如:对于元酸的分布系数,例如:对于H3PO4其其 曲线见曲线见p96,图图5-3。3为为H3PO4的的分分布布曲曲线线,2为为H2PO4-的的分分布布曲曲线线,1为为HPO42-的的分分布布曲曲线线,0为为PO43-的的分分布布曲曲线。线。当当pHpKa1,溶液中主要为溶液中主要为H3PO4;当当pKa1pHpKa2,溶液
22、中主要为溶液中主要为H2PO4-;当当pKa2pHpKa3,溶液中主要为溶液中主要为PO43-。例例:pH=7.2的的磷磷酸酸盐盐溶溶液液(H3PO4的的pKa1pKa3分分别别为为2.12,7.20,12.36),磷磷酸酸盐盐存存在在的的主要形式?其浓度比为多少?主要形式?其浓度比为多少?解解:pH=7.2时时,H2PO4-和和HPO42-的的分分布布曲曲线线相相交交于于该该点点,此此时时磷磷酸酸盐盐存存在在的的主主要要形形式式为为H2PO4-和和HPO42-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。由于由于pH=pKa2,则则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1:1。对二元弱碱对二元弱碱N
23、a2CO3,可采用前面的处理方法得可采用前面的处理方法得到:到:4-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸(碱)溶液中一、一元强酸(碱)溶液中H+浓度的计算浓度的计算(一)一元强酸(一)一元强酸 以以camol/LHCl为为例例讨讨论论。该该溶溶液液的的质质子子平平衡衡式式为:为:H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2H+caKw=0此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式若若 ca时,由水而离解出来的时,由水而离解出来的OH-可以忽略不计,则可以忽略不计,则H+capH=lgca此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似
24、式(二)一元强碱(二)一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类的计算可得到与强酸类似的计算公式似的计算公式精确式:精确式:近似式:近似式:二、一元弱酸(碱)溶液二、一元弱酸(碱)溶液H+浓度的计算浓度的计算(一)、一元弱酸(一)、一元弱酸对于离解常数为对于离解常数为Ka,浓度为浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HA,其质子平衡式为:其质子平衡式为:这是一元弱酸计算这是一元弱酸计算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 的一元三次方程,为了的一元三次方程,为了计算方便,根据具体情况,对上式作出如下计算方便,根据具体情况,对上式作出如下近似处理:近似处理:1
25、、当、当Ka和和ca均不太小,即酸不是很弱,溶液浓均不太小,即酸不是很弱,溶液浓度不是很稀时,弱酸的离解是度不是很稀时,弱酸的离解是H+的主要来源,的主要来源,对水的离解可略去。此时当对水的离解可略去。此时当时,质子平衡式可简化为:时,质子平衡式可简化为:此此式式为为不不考考虑虑水水的的解解离离,计计算算一一元元弱弱酸酸H浓浓度度的近似公式的近似公式使用本式须具备:使用本式须具备:caKa 20Kw,ca/Ka400即水的解离可以忽略,但应考虑酸的解离。即水的解离可以忽略,但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小,即酸极弱,溶液浓度很稀均很小,即酸极弱,溶液浓度很稀时,水的离解是时,水的
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