高分子物理结晶分解优秀PPT.ppt
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1、第三章第三章高分子链的聚集态结构高分子链的聚集态结构一、高聚物分子间的相互作用一、高聚物分子间的相互作用二、晶态高聚物的结构特征二、晶态高聚物的结构特征三、高聚物的结晶过程三、高聚物的结晶过程四、高聚物的结晶热力学四、高聚物的结晶热力学五、高聚物的取向态结构五、高聚物的取向态结构六、共混高聚物的织态结构六、共混高聚物的织态结构凝合态凝合态(聚集态聚集态)与相态与相态n凝合态:物质的物理状态凝合态:物质的物理状态,是依据物质的分是依据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体(态),称为物质三通常包括固、液、气体(态),称为物质三态态n
2、相态:物质的热力学状态,是依据物质的结相态:物质的热力学状态,是依据物质的结构特征和热力学性质来区分的,包括晶相、构特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相和气相(或态)液相和气相(或态)n一般而言,气体为气相,液体为液相,但固一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体并不都是晶相。如玻璃体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝合态高分子凝合态n高分子链之间的几何排列和堆砌状高分子链之间的几何排列和堆砌状态态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝合态结构高分子凝合态结构聚合物的基本性能特点
3、聚合物的基本性能特点干脆确定材料的性能干脆确定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件高分子的聚集态结构n高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构,也称为超分子结构。n高分子的链结构是确定高聚物基本性质的主要因素,而高分子的聚集态结构是确定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品,其运用性能干脆确定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。n链结构只是间接影响高聚物材料的性能,而聚集态结构才是干脆影响其性能的因素。n链结构是在高分子的合成过程中形成的,而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。小分子的共价键和次价键n共价键键能:100-900kJ/moln范
4、德华力作用能:0.8-21kJ/moln偶极力:13-21kJ/moln诱导力:6-13kJ/moln色散力:0.8-8kJ/moln氢键:40kJ/moln小分子间相互作用能共价键键能n一、一、高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用主价力(化学键联结)主价力(化学键联结)相互作用相互作用次价力(范德华力和氢键)次价力(范德华力和氢键)次价力次价力非键合原子或基团间的作用力非键合原子或基团间的作用力11 11 次价力次价力静电力:极性分子/极性分子间的作用力作用强度1321千焦/摩尔诱导力:极性分子/非极性分子间的作用力作用强度613千焦/摩尔色散力:非极性分子/非极性分子间的作用作用强
5、度18千焦/摩尔nXH键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力n电负性:原子在化学键中捕获电子的实力(H:2.1O:3.5N:3.0F:4.0)n作用强度:1535千焦/摩尔n特点:有方向性和饱和性nXHY氢键氢键常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键氢键键长键长(nm)键键能(能(kJ/mole)FHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182讨论高聚物有无气态?高聚物有无气态?为什么?为什么?高分子间的相互作用特别大高分子间的相互作用特别大高分子的特点:大高分子的特点:大其中的链单元数:其中
6、的链单元数:103103105105链单元间的相互作用链单元间的相互作用 小分子间的相小分子间的相互作用互作用高聚物气化所需的能量高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的破坏化学键所需的能量能量不行能用蒸馏的方法来纯化聚合物不行能用蒸馏的方法来纯化聚合物高分子间相互作用能高分子间相互作用能共价键键能共价键键能12 12 次价力的度量次价力的度量n内聚能密度:CED=E/VnE为1克分子凝合体汽化时所吸取的能量nV为克分子体积n次价力的作用强度主价力的1/10n次价力的作用强度与分子量有关n分子量很大时化学键会先发生断裂次价力的影响次价力的影响nCED100cal/cm3(400J/cm3)n分子
7、链间相互作用大n分子链硬、宏观为纤维材料nCED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度聚合物聚合物内聚能密度内聚能密度(J/cm3)性状性状聚乙聚乙烯烯聚异丁聚异丁烯烯天然橡胶天然橡胶聚丁二聚丁二烯烯丁苯橡胶丁苯橡胶259272280276276橡胶状物橡胶状物质质聚苯乙聚苯乙烯烯聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯聚聚氯氯乙乙烯烯305347368381塑料塑料聚聚对对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯酯尼尼龙龙66聚丙聚丙烯腈烯腈477774992纤维纤维2.2.1晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等同的几何
8、点的集把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等同的几何点的集把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等同的几何点的集把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等同的几何点的集合所以形成的格子,称为空间格子,也称空间点阵。合所以形成的格子,称为空间格子,也称空间点阵。合所以形成的格子,称为空间格子,也称空间点阵。合所以形成的格子,称为空间格子,也称空间点阵。点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容,称为晶体的结构点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容,称为晶体的结构点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容,称为晶体的结构点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容,称为晶体的结构单元。单元。单元。单元。晶体结构
9、晶体结构晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵空间点阵空间点阵+结构单元结构单元结构单元结构单元晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列点阵点阵n直线点阵直线点阵分布在同始终线上的点阵分布在同始终线上的点阵n平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵n空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞晶胞和晶系晶胞和晶系1,1,晶胞晶胞:空间格子中划出的大小和形态完全一样的空间格子中划出的大小和形态完全一样的平行六面体,以代表晶格结构的基本重复单元,平行六面体,以代表晶格结构的基本重复单元,这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位这种在
10、三维空间中具有周期性排列的最小单位2,2,晶胞参数:晶胞参数:a,b,c a,b,c 和和 ,3,3,晶系:七种晶胞类型构成晶系晶系:七种晶胞类型构成晶系晶系晶系晶系晶系晶胞参数晶胞参数立方立方a=b=c =90 六方六方a=b c =90;=120 四方四方a=b c=90 三方三方(菱形)菱形)a=b=c=90 斜方斜方(正交正交)a b c=90 单斜单斜a b c =90;90 三斜三斜a b c90 a,b,c 晶胞的晶轴长度=bc=ac=ab晶态高聚物的结晶结构晶态高聚物的结晶结构n结晶结构结晶结构高聚物在特别之几高聚物在特别之几nmnm的范围内的结构的范围内的结构n包括构象和晶胞
11、包括构象和晶胞nX X射线衍射和电子衍射测定射线衍射和电子衍射测定(1)平面锯齿结构平面锯齿结构n没有取代基(没有取代基(PE)或取代基较小)或取代基较小的(的(polyester,polyamide,POM,PVA等)碳氢链中等)碳氢链中,为了使分子为了使分子链取位能最低的构象,并有利于链取位能最低的构象,并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌,在晶体中作紧密而规整的堆砌,所以分子取全反式构象,即:取所以分子取全反式构象,即:取平面锯齿形构象(平面锯齿形构象(P.Z)。nPEPE构象(平面锯齿)构象(平面锯齿)熔体和溶液中的构象无规线团PE的晶胞的晶胞n分子链在结晶过程中作规整性积累时,实行使主
12、链的中心分子链在结晶过程中作规整性积累时,实行使主链的中心轴相互平行的方式排列;轴相互平行的方式排列;n与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴,通常约定为与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴,通常约定为c c轴。轴。c c轴方向上,原子间有化学键合;轴方向上,原子间有化学键合;n在晶胞其他两个方向,只有分子间作用力。在分子间力作在晶胞其他两个方向,只有分子间作用力。在分子间力作用下,分子链将相互靠近到链外原子(基)之间接近范德用下,分子链将相互靠近到链外原子(基)之间接近范德华距离。华距离。n不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。PEPE晶胞属晶系晶胞属晶系
13、-斜方(正交)斜方(正交)晶系晶系=90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nmPEPE晶胞结构晶胞结构n晶胞俯视图中每个平面内有晶胞俯视图中每个平面内有1+1/44=2个个结构单元(中间的一个是晶胞独有的,顶点结构单元(中间的一个是晶胞独有的,顶点上的是上的是4个晶胞共有的,每个晶胞只能算个晶胞共有的,每个晶胞只能算1/4,四个点为,四个点为1个)。个)。(2 2)螺旋形结构)螺旋形结构n具有较大侧基的高分子,由于取代基的空间位阻,具有较大侧基的高分子,由于取代基的空间位阻,全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象高。为减
14、小空间阻碍,降低位能,必需实行反式旁高。为减小空间阻碍,降低位能,必需实行反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象。式交替出现的构象序列的螺旋型构象。n例如:全同例如:全同PP(H31),3-3个重复单元个重复单元;1-1个螺个螺旋周期旋周期n聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41),n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52),n聚聚4-甲基甲基1-戊烯戊烯(H72),n聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯(H118)等。等。全同PP的构象nPP的的C-C主链并不居于同一平面内,主链并不居于同一平面内,而是在三维空间形成螺旋构象而是在三维空间形成螺旋构象每三个链节构成一个基本螺圈,第每三个链节构
15、成一个基本螺圈,第四个链节又在空间重复,螺旋等同四个链节又在空间重复,螺旋等同周期周期l0.650nm。l相当于每圈含相当于每圈含有三个链节(重复单元)的螺距有三个链节(重复单元)的螺距,用用符号符号H31表示。表示。熔体和溶液中的构象无规线团,保留部分螺旋结构n聚丙烯(等规螺旋视图)聚丙烯(等规螺旋视图).rmvbn聚丙烯(等规螺旋视俯视图)聚丙烯(等规螺旋视俯视图).rmvbn不同的结晶条件形成不同的结晶条件形成三种不三种不同晶型的同晶型的晶胞;分别属于单斜、六晶胞;分别属于单斜、六方、三方晶系方、三方晶系晶型晶型IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)单斜晶系单斜晶系a0.665nm;b2.096
16、nm;c0.65nm晶胞俯视图晶胞俯视图每个平面有每个平面有1/24114个结构单元(中间二个位该晶个结构单元(中间二个位该晶胞独有的;在线上的为二个晶胞共有,以胞独有的;在线上的为二个晶胞共有,以1/2个计,个计,4个合个合计为计为41/22个)个)每个等同周期有三个结构单元每个等同周期有三个结构单元单位晶胞内的结构单元数单位晶胞内的结构单元数Z43122-2.3 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态n结晶结构(微观)是在特别之几纳米范围内考察的结构n结晶形态(宏观)由以上的微观结构而堆砌成的晶体,外形至几十微米,可用电镜视察,也可用光学显微镜。n结晶形态探讨包括晶粒的大小、形态以及它们
17、的聚集方式。聚合物的结晶形态(晶体的外形)聚合物的结晶形态(晶体的外形)n由于高分子本身结构的困难性和多重性,加上结晶条件不同,由于高分子本身结构的困难性和多重性,加上结晶条件不同,聚合物可以形成形态极不相同的晶体,其中主要有单晶、球聚合物可以形成形态极不相同的晶体,其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。n(1 1)单晶)单晶n聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液(浓度小于聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液(浓度小于0.1%0.1%)中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有确定规整形态的薄中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有确定规整形态的薄片状晶体,全部这
18、些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍片状晶体,全部这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样。射花样。n迄今的探讨表明,对具有规整链结构的高分子,在迄今的探讨表明,对具有规整链结构的高分子,在TgTg以上、以上、TmTm以下温度范围内,在适当的结晶条件下可生长单晶体为普以下温度范围内,在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象。遍现象。(1)单晶从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶(常压),中缓慢结晶(常压),可获得单晶体。是具有确定薄规则形态的片状晶可获得单晶体。是具有确定薄规则形态的片状晶体。厚度约体。厚度约10nm,大小几,大小几 m到几十到几十 m。PE菱形片晶POM
19、六角形尼龙6菱形片晶聚4-甲基1-戊烯 四方形片晶(1 1)单晶)单晶螺旋生长螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长机制机制.swf稀溶液,慢降温稀溶液,慢降温POM单单晶晶PE单晶单晶(2 2)球晶球晶球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时,通常形成球晶。时,通常形成球晶。直径直径0.5100 m,5 m以上的用电子显微镜可以看到。以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状,但在生长受阻时呈球晶的基本特点在于其外貌呈球状,但在生长受阻时
20、呈现不规则的多面体。因此,球晶较小时呈现球形,晶核现不规则的多面体。因此,球晶较小时呈现球形,晶核多并接着生长扩大后成为不规则的多面体。多并接着生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间,球晶呈现特有的黑十字消光现象在偏光显微镜两偏振器间,球晶呈现特有的黑十字消光现象MalteseCross球晶的黑十字消光照片偏光显微镜视察偏光显微镜视察等规聚苯乙烯熔融结晶等规聚苯乙烯熔融结晶 聚乙烯环带球晶聚乙烯环带球晶2 2 晶态高聚物的结构特征晶态高聚物的结构特征21高聚物晶体高聚物晶体晶体:固体物质内部质点的有序排列晶体:固体物质内部质点的有序排列高高分子链取比较伸展的构象分子链取比较伸展的
21、构象聚聚物物分子链主链中心轴相互平行分子链主链中心轴相互平行晶晶体体结晶结构中的单元体是晶胞结晶结构中的单元体是晶胞MalteseCross的形成缘由黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质(如熔体聚合物)时光线通过各向同性介质(如熔体聚合物)时,因为折射率只有因为折射率只有一个一个,只发生单折射只发生单折射,而且不变更入射光的振动方向和特点;而且不变更入射光的振动方向和特点;光线通过各向异性介质(如结晶聚合物)时,则发生双折射,光线通过各向异性介质(如结晶聚
22、合物)时,则发生双折射,入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。等的两条偏振光。两束不同的光通过样品时产生确定的相位差而发生干涉现象,两束不同的光通过样品时产生确定的相位差而发生干涉现象,使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器,而另一部分区域不能,最终分别形成球晶照片置的检偏器,而另一部分区域不能,最终分别形成球晶照片上的亮暗区域。上的亮暗区域。球晶的对称性。球晶的对称性。样品沿平面方向转动,球晶的黑十字消光图像不变,即球晶的样品沿平面方向
23、转动,球晶的黑十字消光图像不变,即球晶的全部半径单元在结晶学上是等价的。全部半径单元在结晶学上是等价的。球晶的生长球晶的生长球晶以折叠链晶片为基本结构球晶以折叠链晶片为基本结构单元单元这些小晶片由于熔体快速冷却这些小晶片由于熔体快速冷却或其他条件限制,来不及规整或其他条件限制,来不及规整堆砌,没有按志向的过程发展堆砌,没有按志向的过程发展形成单晶形成单晶为削减表明能,往往以某些晶为削减表明能,往往以某些晶核为中心,同时向四面八方扭核为中心,同时向四面八方扭曲生长,长大成为球状多晶聚曲生长,长大成为球状多晶聚集体。集体。球晶的生长球晶的生长.swf.swf偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的
24、生长0s30s60s90s120sPOM单晶单晶限制球晶大小的方法限制球晶大小的方法(1)限制形成速度:将熔体急速冷却,生成较小的限制形成速度:将熔体急速冷却,生成较小的球晶;缓慢冷却,则生成较大的球晶。球晶;缓慢冷却,则生成较大的球晶。(2)接受共聚的方法:破坏链的均一性和规整性,生)接受共聚的方法:破坏链的均一性和规整性,生成较小球晶。成较小球晶。(3)外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。)外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响:球晶大透亮性差、球晶的大小对性能有重要影响:球晶大透亮性差、力学性能差,反之,球晶小透亮性和力学性能好。力学性能差,反之,球晶小透亮性和力
25、学性能好。其他结晶形态-结晶速率与方向有关结晶速率与方向有关树枝状晶:树枝状晶:溶液中析出,低温或浓度大,分子量大时生成。溶液中析出,低温或浓度大,分子量大时生成。纤维状晶:纤维状晶是在流淌场的作用下使高分子链纤维状晶:纤维状晶是在流淌场的作用下使高分子链的构象发生畸变,成为沿流淌方向平行排列的伸展状的构象发生畸变,成为沿流淌方向平行排列的伸展状态,在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴态,在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。平行。柱晶:柱晶:熔体在应力作用下冷却结晶。熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶:伸直链晶:由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状由完全伸展的分子链平行
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