裂片元素化学研究复习进程.ppt
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1、裂片元素化学研究 原子核裂变时最初形成的两块核碎片,称裂变碎片,因其中子的质子数之比值高,这丰中子核丰中子核。在裂变后约10-15s内会直接发射13个中子,发射中子后的碎片称为次级碎片次级碎片或裂变的初级产物初级产物。其能量仍然很高,但不能发射中子,在10-11s内发射 光子,发射光子后的碎片仍为丰中子核,它们继续进行衰变直到变为稳定的核素,形成一个称为衰变链的系列。(原子核裂变碎片 次级碎片 稳定核素)裂片元素是重原子核发生裂变反应时生成的产物,又称裂变产物裂变产物。裂片元素的来源主要有两种,一是用反应堆或加速器生产,二是在核武器爆炸时产生。235U核裂变方式:235U+95Y+139I+2
2、 95Y和139I均不稳定,会发生如下的一系列衰变:95Y 95Zr 95Nb 95Mo 139I 139Xe 139Cs 1 39Ba 139La铀在慢中子作用下裂变,生成的裂片元素组成很复杂。如:几种裂变产物衰变链几种裂变产物衰变链 重核裂变生成的裂变产物组成很复杂,可包括电荷数从30(锌)到71(镥)的42种元素,质量数在66172的500多种核素。裂变产物的某一核素在裂变过程中产生的几率称为裂变产额。通常以每100个重核核裂变所产生的某种裂变产物原子核数来表示。因为重核裂变基本上都为二分裂,所以所有裂变产物的裂变产额之和为200%。裂变产额通常分为独立产额、累积产额和链产额三类。独立产
3、额是指核裂变时直接生成某一裂变产物的几率。累积产额是指某一核素的独立产额加上由于其它裂变产物衰变生成的该核素的产额。链产额是指某一衰变链上所有链成员独立产额之和。核爆炸和核反应堆事故产生的裂变产物进入环境中会造成环境污染,其中以89Sr、90Sr、131I、137Cs等中长寿命核素危害最大。5.2 放射性铯(1)铯的物理性质,55号元素,属碱金属元素,有31种同位素(116Cs146Cs)和5种同质异能素。133Cs是唯一的天然稳定同位素,在地壳中中含量约7ppm。铀核裂变时最主要裂变产物是137Cs,为放射体,半衰期为30.17年,比活度为3.2105 Bq/g,137Cs既可能作放射源又可
4、以作放射源。134Cs,、放射体,131Cs是活化产物,134Cs、137Cs均属中毒性核素,131Cs属低核素。铯的主要同位素(2)铯的化学性质 铯的化合价为+1价,它的绝大部分化合物易溶于水,也能形成一些难溶性盐。这些难溶性盐常用于铯的分离和分析中。铯及其化合物的物理性质(3)137Cs的分析测定 环境和生物样品中137Cs的含量很低,因此测定时需大量样品,先将样品中所含的K、Na、Ca、Mg等干扰元素分离掉,尤其是40K、87Rb。分离浓集的方法有:离子交换法:1、无机离子交换剂(这些材料基本属于杂多酸盐、过渡金属的络氰化物、锆和钼的磷酸盐或碲酸盐等);2、离子交换树脂。沉淀法:1、高氯
5、酸法;2、碘铋酸钾法;3、氯铂酸法;4、硅钨酸法;5、四苯硼酸盐法。溶剂萃取法:1、四苯硼酸钠萃取;2、二苦胺盐萃取;3、4-另丁基-2-(-甲苄基)酚(BAMBP)萃取等。测量方法:1、放化法 重量法:铯与载体铯一起沉淀,所称重的化合物有氯铂酸铯、四苯硼铯、碘铋酸铯、高氯酸铯。2、直接能谱法 137Cs:30a,纯辐射体。137Bam:2.55min,辐射体。137Cs-137Bam平衡体,测量到的661keV射线。3、质谱分析法 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测135Cs(纯辐射体、2.3106a),有效抑制137Cs。4、中子活化分析法 135Cs(n,)136Cs,反应截面为9
6、10-28m2,136Cs:13d。5.3 放射性锶(1)锶的物理性质 锶是38号元素,属碱土金属,锶在自然界含量较少,约占地壳重量的0.042%,主要存在于海水中,约8mg/L。锶共有23种同位素和3种同质异能素。Sr-84、86、87、88四种锶同位素是稳定稳定核素,其中89Sr和90Sr是两种重要的分裂产物,核裂变中产额较高,分别属于高毒和中毒性核素。我国对这两种核素在水源及放射性工作场所的量有所规定。90Sr是纯射线,用于能源、医学及军事方面。89Sr可作源,85Sr可作 辐射源和示踪剂。锶的主要同位素(2)锶的化学性质 锶的化合价只有+2价,锶的硝酸盐、碳酸盐及其氢氧化物经高温均可转
7、变为SrO。锶的盐类有易溶性和难溶性两种盐,易溶盐有:SrCl2、Sr(NO3)2等,难溶盐有SrSO4、SrCrO4等。锶能与EDTA、DTAP等生成络合物。3)锶的化学分离方法 沉淀法:沉淀法:硝酸锶沉淀硝酸锶沉淀:硝酸锶在水中的溶解度大,在高浓度硝酸中溶解度变得很小,可以形成硝酸锶沉淀。为放化分离锶的经典方法。在60%80%HNO3介质中沉淀Sr(NO3)2,可与大多数裂变产物核素分离,只有钡一起沉淀。硫酸锶:硫酸锶:在锶载体溶液的重量法测定中,硫酸锶是较适宜的称重形式。在含锶的中性溶液中,加入过量的1:1H2SO4溶液后,加乙醇使溶液的水与乙醇的比例达到1:1,以降低硫酸锶的溶解度。此
8、外,还有草酸锶、碳酸锶、玫红酸锶等沉淀。表 锶、钙和钡的硝酸盐在HNO3中的溶解度 硝酸盐硝酸盐硝酸浓度(硝酸浓度(mol/L)151719硝酸钙7.382.460.49硝酸锶9.6610-21.4510-34.3510-4硝酸钡 2.2910-31.9110-47.6210-5离子交换法:离子交换法:阳离子交换树脂分离锶,离子交换法能使碱土金属与其它元素很好地分离,常用于示踪量碱土元素的分离与纯化,也用于测定环境样品中的放射性锶。但因其操作时间较长,在一般裂变产物的放化分离操作中较少采用。离子在树脂上的吸附次序按水合离子半径大小排列,较小的先吸附。其吸附次序为稀土、钡、锶、钙、镁、碱金属。碱
9、土金属不被阴离子交换树脂吸附,可以利用阴离子交换法使90Sr 与子体90Y分离,以获得不含有90Y 的纯90Sr。或者分离出90Y 然后测量90Y,以求出放射性锶(89Sr+90Sr)中90Sr的含量。溶剂萃取法:溶剂萃取法:8-羟基喹啉羟基喹啉:锶能被1mol/L8-羟基喹啉的氯仿溶液萃取。将少于0.1mg锶的水溶液用NaOH调节至pH11.3,并稀释到15mL,以8-羟基喹啉的氯仿溶液萃取,约96%的锶被萃取。噻吩甲酰三氟丙酮(噻吩甲酰三氟丙酮(TTA):用0.05mol/L TTA-己酮溶液萃取无载体锶,萃取率随pH升高而增加,升至pH9时,萃取率达95%以上。此处,还有:二(2-乙基已
10、基)磷酸(HDEHP)、1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑酮-5(PMCyP)、冠醚等萃取。4)Sr-90的分析测定 自从高分辨的Ge(Li)或HPGe探测器问世以来,大多数发射射线的短寿命锶同位素可以不经放化分离,直接应用能谱法测量。只有长寿命的89Sr、90Sr这些纯核素的分析,还需经过放化分离程序。还有 测定方法有 计数法及液体闪烁计数法等。1、锶、钙在浓硝酸中的溶解度不同来分离锶与钙;2、锶、钡的铬酸盐在草酸溶液中的溶解度不同除去钡;3、用氢氧化铝或氢氧化铁沉淀去除稀土元素和锆等元素;4、以碳酸盐形式沉淀放射性锶(89Sr、90Sr),测总;5、放置15天后,分离测量90Y。例:某环境
11、样品,经分离得89Sr、90Sr混合样,测定它们的总活度为12Bq,放置10d,分离出90Y,化学收率为85%,经测定90Y的活度为5.5Bq,问该环境样品中89Sr、90Sr的活度各为多少Bq?如放置15d?已知90Y:64h,90Sr:28.8a。解:放置15d:约为90Y的5.6个半衰期。5.4 放射性铈和钷(1)概述 镧系元素与同族钇和钪合称为稀土元素(RE-Rare Earth Elements)。重核裂变反应产生许多RE裂片放射性核素,如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等,尤其是144Ce和147Pm,在爆炸后的三年内,占沉降物总放射性的比例较大,因而
12、是环境污染的两个重要放射性核素。(2)铈 铈共有24种同位素和3种同质异能素,Ce-136、138、140和142这四种同位素是Ce的稳定核素,其余的都为放射性核素,其中144Ce最重要,141Ce次之。铈的化学性质 它具有RE元素的通性,+3价,但铈的化合物以+4价最为得要,RE碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性,此性质可用于铈与其它稀土的分离。Ce-144的分析测定 浓集分离法有:共沉淀法;萃取法等。测试:计数法等。(3)钷 (Pm)Pm是人工放射性元素目前已发现20多种同位素,147Pm可以从裂变产物中大量得到,其半衰期为2.26年,纯放射体,147Pm只需要简单屏蔽就可以作
13、为核电池,用作心脏起博器及空间能源,它属中毒核素。钷的化学性质:具有RE的通性,化合物中呈正三价,氧化物Pm2O3为紫色,可用作电极,钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水,而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水。5.5 锝(Tc)(1)概述 锝是43号元素,位于元素周期表第五周期的第七副族,Tc是1937年被佩里尔等人用氘轰击钼得到人工制造的第一个元素:取意希腊“人造的”意思,后来在自然界中变发现锝的存在。99Tc的半衰期为2.14105年。它的半衰期不长,在自然界应该不存在,但是由于238U的自发裂变产生的99Mo衰变而生成的,因此铀矿中能提炼出锝。Tc有20多种同位素,其中90Tc、90
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