高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座优秀课件.ppt
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1、高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座第1页,本讲稿共160页有机化合物的电子效应有机化合物的电子效应命名命名同分异构同分异构专题一第2页,本讲稿共160页(一)电子效应 电子效应包含诱导效应与共轭效应,这种效应通常是通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。1.诱导效应 在由不同的原子形成的在由不同的原子形成的极性极性共价键中如:共价键中如:Xd-d-A Ad+d+在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd-d-A Ad+d+Bdd+dd+Cdddddd+Yd+d+A Ad-d-Bdd-dd-Cddd-ddd-这种由于原子或原子团电
2、负性的影响,引起分子中电子这种由于原子或原子团电负性的影响,引起分子中电子云沿云沿键传递的效应称为诱导效应。键传递的效应称为诱导效应。第3页,本讲稿共160页 这种效应如果存在于未发生反应的分子中(无外界这种效应如果存在于未发生反应的分子中(无外界电场作用)就称为静态诱导效应。电场作用)就称为静态诱导效应。经过三个原子后其影响就很小。经过三个原子后其影响就很小。诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用I表示。表示。Yd+d+d-d-CR3 HCR3 Xd-d-d+d+CR3 +I效应效应 比较标准比较标准 I 效应效应第4页,本讲稿共160页常见的具有常见的
3、具有+I效应的基团有:效应的基团有:O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常见的具有常见的具有I效应的基团有:效应的基团有:CN,NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH当分子在外界电场中或在化学反应中,受到外来极性核心的当分子在外界电场中或在化学反应中,受到外来极性核心的影响,引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变,影响,引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变,这种效应称为动态诱导效应。这种效应称为动态诱导效应。第5页,本讲稿共160页 例如:例如:CX键的静态诱导效应为:键的静态诱导效应为:CF CCl CBr CI 而由于原子序数增
4、大,卤素原子的变形性增大,而由于原子序数增大,卤素原子的变形性增大,即可极化性增加,故即可极化性增加,故CX键的动态诱导效应则为:键的动态诱导效应则为:CI CBr CCl CF 此顺序与此顺序与CX键在化学反应中的活性顺序一致。键在化学反应中的活性顺序一致。第6页,本讲稿共160页2.共轭效应共轭效应n共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响,实际本质上共轭效应是轨道离极化作用的相互影响,实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应域或电子离域所产生的一种效应第7页,本讲稿共160页 共轭效应一定存在于共轭体系中
5、,有以下几类:共轭效应一定存在于共轭体系中,有以下几类:(1)共轭体系共轭体系 例:例:CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN(2)p共轭体系共轭体系 例:例:CH2=CHCH2+CH2=CHCH2 CH2=CHCH2(3)共轭体系共轭体系 例:例:H3CCH=CH2(4)p 共轭体系共轭体系 例:例:n(CH3)3C+(CH3)3C第8页,本讲稿共160页n凡是有凡是有CH键的键的电子参与的共轭效应又称为超共电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。轭效应。n丙烯分子中的丙烯分子中的超共轭效应可表示为:超共轭效应可表示为:n共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明共轭效应的传递方式与传
6、递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过显不同。共轭效应是通过电子(或电子(或p电子转移电子转移)沿共轭沿共轭链传递,只要共轭体系没有中断,如链传递,只要共轭体系没有中断,如共轭体系只要共轭体系只要共平面,其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很共平面,其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如:远的距离。如:第9页,本讲稿共160页 在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原子或基团,具有在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原子或基团,具有正共轭效应,用正共轭效应,用+C表示;凡是具有吸引电子效应的原子或基团,称其表示;凡是具有吸引电子效应的原子或基团,称其具有负共轭效应,
7、用具有负共轭效应,用C表示。表示。+C效应多出现在效应多出现在p 共轭体系中,共轭体系中,C效应在效应在共轭体系中比较共轭体系中比较常见。常见。如在苯酚、苯胺分子中,如在苯酚、苯胺分子中,OH、NH2具有强具有强+C效应,在效应,在,不不饱和羧酸及不饱和腈中。饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都具有强的都具有强的C效应。一些效应。一些常见的具有常见的具有+C与与C效应的基团如下所示:效应的基团如下所示:第10页,本讲稿共160页 具有具有+C效应的基团:效应的基团:O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团:效应的基团:CN
8、NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2第11页,本讲稿共160页(二)有机化合物的命名二)有机化合物的命名 1.开链烃及其衍生物(含氧、氮、卤素)的命名2.环状化合物(包括单环脂烃、芳香烃,几个杂环 化合物的母核)及其衍生物的命名3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名第12页,本讲稿共160页1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的
9、取代基最的取代基最多多的侧链位的侧链位次最次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号,使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称,按确定取代基位次及名称,按次序规则次序规则*给取代基列出次序,给取代基列出次序,较优基团后列出较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本格式写出化合物名称系统命名法系统命名法第13页,本讲稿共160页*次序规则次序规则:a.原子按原子序数的大小排列,同位数按原子量原子按原子序数的大小排列,同位数按原子量大小次序排列大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对
10、原子团来说,首先比较第一个原子的原子序对原子团来说,首先比较第一个原子的原子序数,如相同时则再比较第二、第三,以此类数,如相同时则再比较第二、第三,以此类推。推。第14页,本讲稿共160页c.如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时,则当作两个或三个单键看待,认为连有两个或三个相同原子。单键看待,认为连有两个或三个相同原子。第15页,本讲稿共160页第16页,本讲稿共160页(三)(三)同分同分异构异构 第17页,本讲稿共160页 顺反异构顺反异构 烯烃分子中烯烃分子中 CC 不能自由旋转,两个甲基在不能自由旋转,两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧,前者称为顺式,后者
11、称为反式。双键的同侧或在双键的异侧,前者称为顺式,后者称为反式。此类异构现象,称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象,也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形成的,所以属于构型(configuration)异构现象。第18页,本讲稿共160页 产生顺反异构现象,必须具备两个条件:产生顺反异构现象,必须具备两个条件:(1)分子中要有限制旋转的因素。如:)分子中要有限制旋转的因素。如:键键、环。、环。(2)在烯烃分子中,构成双键的任何一个碳原子上所连接)在烯烃分子中,构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。的两个原子或原子
12、团都必须不相同。第19页,本讲稿共160页“较优较优”基团在双键同侧用字母基团在双键同侧用字母“Z”“Z”表示,反之则以表示,反之则以“E”“E”表示。表示。第20页,本讲稿共160页对映异构现象对映异构现象n构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关系的立构造相同,构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。体异构现象称为对映异构。n对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同,因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异不同,因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。构。第21页,本讲稿共160页旋光物质旋光物质n物质将振动平面旋转了一定角度
13、,我们把物质将振动平面旋转了一定角度,我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。学活性物质。第22页,本讲稿共160页通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子不对称碳原子。第23页,本讲稿共160页手性与对称因素手性与对称因素n 物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样,物质与其镜象的关系,与人的左手、右手一样,非常相似,但不能叠合,因此我们把物质的这种非常相似,但不能叠合,因此我们把物质的这种特性称为手性。特性称为手性。n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条手性是物质具有
14、对映异构现象和旋光性的必要条件,也即是本质原因。物质的分子具有手性,就件,也即是本质原因。物质的分子具有手性,就必定有对映异构现象,就具有旋光性;反之,物必定有对映异构现象,就具有旋光性;反之,物质分子如果不具有手性,就能与其镜象叠合,就质分子如果不具有手性,就能与其镜象叠合,就不具有对映异构现象,也不表现出旋光性。不具有对映异构现象,也不表现出旋光性。n手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手手性与分子的对称性密切相关,一个分子具有手性,实际上是缺少某些对称因素所致。性,实际上是缺少某些对称因素所致。第24页,本讲稿共160页(1)对称面)对称面 n 假如有一个平面能把分子分割成两部分,而
15、一假如有一个平面能把分子分割成两部分,而一部分正好是另一部分的镜象,这个平面就是该分部分正好是另一部分的镜象,这个平面就是该分子的对称面。子的对称面。第25页,本讲稿共160页(2)对称中心)对称中心 n 若分子中有一点若分子中有一点C,通过该点画任何直线,假定,通过该点画任何直线,假定在离在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团,点等距离的直线两端有相同的原子或基团,则则C点就称为该分子的对中心。如点就称为该分子的对中心。如1,3-二氯环丁二氯环丁烷分子就具有对称中心。烷分子就具有对称中心。具有对称面的分子,不具有手性;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合,不具有手性。第26页,本讲稿共1
16、60页含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构对映体对映体 n两种异构体互为镜象的对映关系,称为对映体。两种异构体互为镜象的对映关系,称为对映体。()-乳酸见图)。乳酸见图)。第27页,本讲稿共160页 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序,如:或原子团的顺序,如:a ab bc cd d,观察者从排在最后的原子或原子团,观察者从排在最后的原子或原子团d d的对面看,如果的对面看,如果abcabc按顺时针方向排列,其构型用按顺时针方向排列,其构型用R R表示。如果表示。如果abcabc按反时针方向排列
17、,则构型用按反时针方向排列,则构型用S S表示。表示。这种判断这种判断R R或或S S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察,排在最后的连杆进行观察,排在最后的d d在方向盘的连杆上,在方向盘的连杆上,a a、b b、c c三个三个原子或原子团则在圆盘上。原子或原子团则在圆盘上。例如:例如:R-S-构型的R.S命名第28页,本讲稿共160页R-S-对平面式直接观测,若次序排在最后的原子或基团在竖线上,另外三个基团由大到小按顺时针排列,为R构型,按逆时针排列则为S构型。如:R-S-第29页,本讲稿共160页 如果次序排在最后的原子或原子团,在
18、横线上,另外三个基团由大到小为顺时针排列,为S构型,按反时针排列,则为R构型。如:R-S-第30页,本讲稿共160页n(1 1)手性是判断化合物分子是否具有对映异构)手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或或光学异构光学异构)必要和充分的条件必要和充分的条件,分子具有手性分子具有手性,就一定有就一定有对映异构对映异构,而且一定具有旋光性。而且一定具有旋光性。n(2 2)判断化合物分子是否具有手性)判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子只需要判断分子是否具有对称面和对称中心是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有凡是化合物分子既不具有对称面对称面,又不具有对称中心又不具有对称中心,一
19、般就是手性分子。一般就是手性分子。n(3 3)含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子)含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性,也可能不具有手性也可能不具有手性(如内消旋如内消旋体体)。第31页,本讲稿共160页含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物第32页,本讲稿共160页含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相
20、抵消的化合物,称为内消旋体。第33页,本讲稿共160页不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构含有碳原子以外的手性原子的化合物含有碳原子以外的手性原子的化合物第34页,本讲稿共160页第35页,本讲稿共160页碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构 2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构 第36页,本讲稿共160页第37页,本讲稿共160页第38页,本讲稿共160页1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典根据碳原子在形成有机物的过程中的典型成键方式,以甲烷分子中的型成键方式,以甲烷分子中的正四面体结正四面体结构构、乙烯分子中的、乙烯分子中的平面结构平面结构和乙炔分子中和乙炔分子中的
21、的线性结构线性结构(或碳原子的(或碳原子的SP3、SP2、SP杂杂化结构理论)为基础,推测和判断有机分化结构理论)为基础,推测和判断有机分子的空间构型。子的空间构型。专题二 立体化学第39页,本讲稿共160页2 根据有机物分子的根据有机物分子的不饱和度不饱和度与分子结构与分子结构之间的相互关系,正确推断具有一定组之间的相互关系,正确推断具有一定组成分子的同分异构体。成分子的同分异构体。3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中,C-C键的旋转受阻情况,能正确判断有机物中形成的顺反异构体的情形。第40页,本讲稿共160页4 当饱和碳原子以四个共价键,连接四当饱和碳原子以四个共价键,连接四个不同的原
22、子或原子团时,会因有机物个不同的原子或原子团时,会因有机物中原子在空间的排列方式的中原子在空间的排列方式的不对称不对称,造,造成的成的旋光异构旋光异构现象。现象。5 利用立体化学的知识,对有机物的结构或有机化学反应机理进行推测和分析。第41页,本讲稿共160页1有机物的结构对其沸点的影响有机物的结构对其沸点的影响2有机物的结构对其熔点的影响有机物的结构对其熔点的影响3有机物的结构对其溶解度的影响有机物的结构对其溶解度的影响4有机物的相对密度有机物的相对密度5折光率折光率专题三有机化合物的结构与物理性质第42页,本讲稿共160页1.有机物的结构对其沸点的影响有机物的结构对其沸点的影响n 沸点沸点
23、(b.p.)是液态化合物以沸腾的方式汽化时的)是液态化合物以沸腾的方式汽化时的温度。与温度。与分子间的引力分子间的引力有关。分子间的引力被称为范有关。分子间的引力被称为范德华力,其大小除了与德华力,其大小除了与相对分子质量相对分子质量有关外,还与有关外,还与分子间的距离及接触面大小分子间的距离及接触面大小有关。相对分子量越有关。相对分子量越大,分子间引力越大,沸点就越高,在相对分子大,分子间引力越大,沸点就越高,在相对分子质量相同的情况下,分子间距离越近、相互接触质量相同的情况下,分子间距离越近、相互接触的表面结越大,相互间的引力就越大,沸点也就的表面结越大,相互间的引力就越大,沸点也就会越高
24、。当然,对于极性分子,由于相互间会出会越高。当然,对于极性分子,由于相互间会出现现偶极偶极偶极引力偶极引力,沸腾自然会变得更加困难一些,沸腾自然会变得更加困难一些,因此同分异构体中的极性分子的沸点就会比非极性因此同分异构体中的极性分子的沸点就会比非极性异构体高。异构体高。第43页,本讲稿共160页异构体沸点的异构体沸点的支链下降支链下降作用作用 异构体沸点/36289.5第44页,本讲稿共160页=1.58D,b.p.60 =0,b.p.48相对分子质量466074有机物及其沸点()CH3OCH3-23CH3CH2OH78.5HCOOH100.5CH3OCH2CH310.8CH3CH2CH2O
25、H97.4CH3COOH118CH3CH2OCH2CH334.5CH3CH2CH2CH2OH117CH3CH2COOH141氢键的作用第45页,本讲稿共160页 有机物分子结构对其沸点的影响,除了有机物分子结构对其沸点的影响,除了与相对分子质量有关外,大致还可以在与相对分子质量有关外,大致还可以在以下三方面表现出来:以下三方面表现出来:极性、氢键、异极性、氢键、异构体的支化作用。构体的支化作用。第46页,本讲稿共160页n2.有机物的结构对其熔点的影响有机物的结构对其熔点的影响 使分子(或离子)从高度有序排列对于晶体中的固态转变成为既相互吸引又相对无序排列的液态,成为熔融。此时的温度,即该化合
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