化工热力学化工热力学 (5).pdf
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1、第第5章章均相混合物热力学性质均相混合物热力学性质第第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均相的均相敞开系统。敞开系统。由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而发常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响组成对其性质的影响。()(),Mf T p=(),iMf T p x=5.1 变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系对于单相纯物质组成体系,热力学性
2、质间的关系式对于单相纯物质组成体系,热力学性质间的关系式:对对1molH=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TSn molnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp对对n moldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)
3、dp微分方程微分方程对对1mol()()()()()()()()npnnVnSnHnSnUT,=pVSHSUT=TSVAVUp=TSpGpHV=pVTGTAS=对于对于n mol()()()()()()()()nTnnSnVnAnVnUp,=()()()()nTnnSpnGpnHnV,=()()()()npnnVTnGTnAnS,=Maxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对于对于均相敞开系统均相敞开系统。系统与环境之间有物质的系统与环境之间有物质的交换交换,物质可以加入系统物质可以加入系统,也可以从系统取出也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V)
4、()()()()()()()()()()()()()()innVnSinnSnnVnnnUnVnVnUnSnSnUnUijddd)(d,+=+=()()()()TnSnUnnV=,()()()()pnVnUnnS=,()()()()()()innVnSinnnUnVpnSTnUijddd)(d,+=+=表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化同理,根据焓、同理,根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系统的的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式其它热力学基本关系式:()()()(
5、)()()()()inpnSinnnHpnVnSTnHijdddd,+=+=()()()()()()()()inTnVinnnATnSnVpnAijdddd,+=+=()()()()()()()()inPTinnnGTnSpnVnGijdddd,+=+=四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等,并定义为化学位(化学势),记为:相等,并定义为化学位(化学势),记为:i()()()()()()()()ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU=,虽然,虽然,4个能量函数均可以定义化学位,但注意其不个能量函数均可以定
6、义化学位,但注意其不变量(即下标)是不同的。变量(即下标)是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式,可以得到:关系式,可以得到:()()()()iinnVpnSTnUddd)(d+=+=()()()()()()ddddiinHTnSnVpn=+=+()()()()()()iinTnSnVpnAdddd+=+=()()()()()()iinTnSpnVnGdddd+=+=注意:以上关系式的使用情况注意:以上关系式的使用情况1 1适用于敞开体系适用于敞开体系,封闭体系;封闭体系;2 2当
7、当d dni i=0 0时时,简化成适用于定组成简化成适用于定组成、定质量定质量体系;体系;3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时,要考关系式用于可变组成体系时,要考虑组成不变的因素,如:虑组成不变的因素,如:pTTVpS=npTTnVpnS,n,)()(=(对单相,定组成)(对单相,定组成)(对单相,可变组成)(对单相,可变组成)有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式()()nTpnGnV,=()()npTnGnS,=()()ijnpTinTinnVp=,()()ijnpTinpinnST=,在在ijnpT,对对ni求导求导5.2 偏摩尔性质偏摩尔性质5.2.1偏摩尔性质概念的
8、引入、定义偏摩尔性质概念的引入、定义5.2.2 偏摩尔性质的热力学关系偏摩尔性质的热力学关系5.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算5.2.4 GibbsDuhem方程方程5.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物,例如体积符合对于理想混合物,例如体积符合Amagat分体积分体积定律定律但对于真实混合物而言,但对于真实混合物而言,不能用加和的方法不能用加和的方法来来处理,因为事实上处理,因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。()iiitVnnVV=()iiitVn
9、nVV =乙醇含量(质乙醇含量(质量量%)V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07
10、122.251.82结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示,并且其广度性质和加和来简单地表示,并且其广度性质和T,p,组,组成均有关系。即:成均有关系。即:2.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。()()iiitMnnMM=需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏某性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏摩尔性质(摩尔性质(P
11、artial Molar Property),记为:),记为:iM()()NnnnpTmnM,.,21=()()()()()()()()=+=+=NiinpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij1,iM()()ijnpTiinnMM=,定义:定义:偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质,则系统的总容量性质种物质,则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物质的量的函数注意:注意:1.偏摩尔量的物理意义是:在偏摩尔量的物理意义是:在T,p,及其他组元量,及其他组元量nj不变的情况下,向无限多的混合物中加入不变的
12、情况下,向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为:恒温恒压、广度性质、随组分为:恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个强强度性质度性质;3.对于纯物质:对于纯物质:4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T,p和组成的函数,即:和组成的函数,即:iiMM=()iixpTfM,=偏摩尔性质物理意义通过偏摩尔性质物理意义通过实验实验来理解来理解,如:如:在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中在一个无限大的
13、颈部有刻度的容量瓶中,盛入大盛入大量的乙醇水溶液量的乙醇水溶液,在乙醇水溶液的温度在乙醇水溶液的温度、压力压力、浓浓度都保持不变的情况下度都保持不变的情况下,加入加入1 1摩尔乙醇摩尔乙醇,充分混充分混合后合后,量取瓶颈上的溶液体积的变化量取瓶颈上的溶液体积的变化,这个变化值这个变化值即为乙醇在这个温度即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配定义的是混合物的性质在各组分间如何分配iM=iiiiiiMxMMnnM,化学位的理解化学位的理解()()()()()()()()ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiin
14、nGnnAnnHnnU=,根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义:()()inpTiiGnnGij=,虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向,化学位是判断化学反应平衡和相平衡的方向,化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。重要依据。化学位是不可以测量的,需要用可以测量的量化学位是不可以测量的,需要用可以测量的量表示和计算;表示和计算;此外,此外,=iiiixGxG 5.2.2 偏摩尔性质间的热力学关系偏摩尔性质间的热力
15、学关系iiiVpUH+=+=iiiSTUA=iiiSTHG=iiiVpSTUddd=pVSTHiiiddd+=+=iiiVpTSAddd=pVTSGiiiddd+=+=Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到:从偏摩尔量的间的关系出发得到:inTinTiVpGp=,inpinpiSTGT=,()()2,/THTTinpi=5.2.3 偏摩尔量的
16、相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知已知:iMM=NiiiMxM1=NiiiMnnM12)已知)已知iMnM使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义()()ijnpTiinnMM=,(3)已知)已知iMM多元:多元:=ikxpTkkikilxMxMM,221dxdMxMM=()()2221dxdMxMM+=+=二元截距:二元截距:M10 x222dxdMxx21-x2M()()221dxdMx 1M2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质 Mi如:如:ViHiSiGi纯物质性质纯物质性质(nM)如:如:(nV),(nH),(nS),(nG)混合物整体的摩尔性质
17、混合物整体的摩尔性质 M 如:如:V,H,S,G混合物性质混合物性质(nM)如:如:(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质偏摩尔性质如:如:iMiViHiSiG习题由实验数据得到25,1atm下一二元溶液的摩尔体积可用下式表示:单位是cm3,x1是组分1的摩尔分数。求该温度压力下,3111090300 xxV=212121,)3(;,)2(;,)1(VVVVVV5.2.4 GibbsDuhem方程方程1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式:对溶液的热力学性质有下面两个表达形式:()()NnnnpTmnM,21=iiMnnM对这两个式子
18、,分别求全微分:对这两个式子,分别求全微分:比较两式得比较两式得或或()()()()()()+=+=iinTnpnMppnMTTnMnMdddd,()()+=+=iiiinMMnnMddd()()()()ppnMTTnMMnnTnpiiddd,+=+=ppMTTMMxxTxpiiddd,+=+=2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式的常用形式恒恒T、恒、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化,简化式为:可以简化,简化式为:(恒(恒T,p)当当M=G时,得:时,得:0Gxi=di(恒(恒T T,p)0d=iiMx3.Gibbs-Duhum Eq的作用的作用Gibbs-Duhum Eq是理论
19、方程;是理论方程;混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的立的,它们之间要受它们之间要受GibbsDuhem方程的限制;方程的限制;利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量;个组元的偏摩尔量;Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确;可以验证汽液平衡数据是否正确;例题在在25和和0.1MPa时,测得甲醇(时,测得甲醇(1)和水()和水(2)的)的偏摩尔体积近似为:偏摩尔体积近似为:此外,纯甲
20、醇的摩尔体积为此外,纯甲醇的摩尔体积为试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。的摩尔体积。23-12118.13.2 cmmolVx=3-1140.7cmmolV=5.3 逸度和逸度系数逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算1.定义定义dTSdpVdGiii=(T 恒定)恒定)1 mol 纯物质纯物质 i:pRTVigi=Ide
21、al gaspRTddGigiln=(T 恒定)恒定)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式对于真实流体,体积对于真实流体,体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述,需要用真实流体的状态方程来描述,这样,表达式势必非常复杂。这样,表达式势必非常复杂。提问:想保持这样简单的表达式,怎么办?提问:想保持这样简单的表达式,怎么办?RTidG(T 恒定)恒定)ifd ln=1lim0=pfip纯物质纯物质 i 的逸度定义的逸度定义:单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质 i 的逸度系数定义的逸度系数定义:pfii=1
22、=igi 1 i 需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p,形式不变,形式不变pRTddGigiln=(T 恒定)恒定)纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义(1)对于纯物质,理想气体逸度)对于纯物质,理想气体逸度fip,真实气体,是,真实气体,是“校正压力校正压力”或“”或“有效压力有效压力”逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。(2)物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸度)物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势,相间的,相间的传递推动力传递
23、推动力。如:在一定温度如:在一定温度T下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋势,汽相的水分子有逃逸到液相的趋势,当两者相等势,汽相的水分子有逃逸到液相的趋势,当两者相等时,汽液两相达到平衡。时,汽液两相达到平衡。RTidG(T 恒定)恒定)ifd ln=1lim0=pfippfii=逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结iifRTdGdln=(T 恒定)恒定)1lim0=iippyfiiipyf=纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分fRTddGln=(T 恒定)恒定)1lim0=pfppf=混合物整体混合物整体与与ffii()()ijnpTiiin
24、fnxf=,lnln()()ijnpTiinn=,lnln()()ijnpTiinnMM=,221dxdMxMM=()()2221dxdMxMM+=+=2211lnlnlndxfdxfxf=()()2222ln1lnlndxfdxfxf+=+=iixfln是(是(nlnf)的偏摩尔量)的偏摩尔量221lnlnlndxdx=()()222ln1lnlndxdx+=+=i ln是(是(nln)的偏摩尔量)的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响经过推导,可以得到:经过推导,可以得到:()()()()22,lnlnRTHR
25、TpTHpTHTfTRigiipipi=RTVpfiTi=ln纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元2,lnlnRTHHTfTigiiypiypi=RTVpfiyTi=,ln纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算pfii=iipf=对于气体来说,一般先求逸度系数,对于气体来说,一般先求逸度系数,再计算逸度再计算逸度T 恒定恒定dTSdpVdGiii=iifRTGlndd=pVfRTiidlnd=等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式ppRTpRTdlnd=ppRTVpfRTiidlnd=()()ppZppRTViiid1d1lnd=想计算逸度系数,只需对上式积分想计算逸度系数,只需对上式积分积分上限取真
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