化工热力学化工热力学 (2).pdf
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1、第二章第二章 流体的流体的p V-T关系关系 本章主要内容本章主要内容 通过纯物质的通过纯物质的p V T图、图、p V图和图和p T图,了解纯物质的图,了解纯物质的p V T关系。关系。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。熟练运用二阶舍项的维里方程进行熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。计算。理解立方型状态方程的普遍特点。理解立方型状态方程的普遍特点。重点掌握重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的方程进行气体的pVT计算。计算。掌握掌握RKS和和PR方程。并能运用方程
2、。并能运用RKS和和PR方程进行纯流体方程进行纯流体的的pVT计算。计算。掌握偏心因子的概念。掌握偏心因子的概念。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。计算。初步了解液体的初步了解液体的pVT关系。关系。掌握混合物的掌握混合物的pVT关系。重点掌握关系。重点掌握kay规则、气体混合物规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。的第二维里系数和立方型状态方
3、程的混合规则。2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系 2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系 图图2-1 纯物质的纯物质的p V T图图 C 固液固液 汽液汽液 汽固汽固 液液 纯物质的纯物质的TV图图 纯物质的纯物质的TV图图 C点临界点,所对应的温度和压力点临界点,所对应的温度和压力 是纯物质气液平衡的最高温度和最是纯物质气液平衡的最高温度和最 高压力点高压力点 复习:临界温度、临界压力复习:临界温度、临界压力 临界温度是指气体加压液化时所允临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度许的最高温度 临界压力是与临界温度对应的最低临界压力是与临界温度对应的最低压力压力 C 纯物质的纯物
4、质的p V图图 纯物质的纯物质的p V图图 T 纯物质的纯物质的p T图图 A B 三相点三相点 图2-2 纯物质的纯物质的p T图图 1-2线线 汽固平衡线(升华线)汽固平衡线(升华线)2-c线线 汽液平衡线(汽化线)汽液平衡线(汽化线)2-3线线 液固平衡线(熔化线)液固平衡线(熔化线)从从A点到点到B点,即从点,即从液体液体到到汽体汽体。是渐变的过程,不存在突发的相变。是渐变的过程,不存在突发的相变。超临界流体超临界流体的性质非常特殊,既不同于液体,又的性质非常特殊,既不同于液体,又不同于气体,它的密度接近于液体,而传递性质不同于气体,它的密度接近于液体,而传递性质则接近于气体,可作为特
5、殊的萃取溶剂和反应介则接近于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。质。超临界分离技术和反应技术成为研究热点超临界分离技术和反应技术成为研究热点 2.2 流体的状态方程流体的状态方程 定义:定义:描述流体描述流体p V-T关系的函数式为关系的函数式为 称为状态方程(称为状态方程(Equation of Satate,EOS)它用来联系在平衡态下纯流体的它用来联系在平衡态下纯流体的压力压力、摩尔体积摩尔体积、温度温度之间之间的关系。的关系。作用:作用:状态方程具有非常重要的价值状态方程具有非常重要的价值(1)表示较广泛范围内)表示较广泛范围内p、V、T之间的函数关系;之间的函数关系;(2)可通过它
6、计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。)可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。()(),0fp V T=要求要求:形式简单形式简单 计算方便计算方便 适用于不同极性及分子形状的化合物适用于不同极性及分子形状的化合物 计算各种热力学性质时均有较高的精确度计算各种热力学性质时均有较高的精确度 分类分类:(1)理想气体状态方程;理想气体状态方程;(2)virial(维里)方程;(维里)方程;(3)立方型状态方程;)立方型状态方程;(4)多参数状态方程)多参数状态方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 假设假设:理想气体状态方程是最简单的状态方程:理想气体状态方程是最简单的状态方程:作用:
7、作用:(1)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似估算。)在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似估算。(2)它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当当压力趋近于压力趋近于 0或者或者体积趋于无穷体积趋于无穷 时,任何真实气体状态方程时,任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。都应还原为理想气体方程。分子的大小如同几何点分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体极低的压力下真实气体非常接近理想气体 RTpV=维里方程维里方程 基本概念:基本概念:(1)“维里
8、”()“维里”(virial)这个词是从拉丁文演变而来的,它的原意是)这个词是从拉丁文演变而来的,它的原意是“力”“力”的意思。的意思。(2)方程利用)方程利用统计力学统计力学分析分析分子间的作用力分子间的作用力,具有坚实的理论基础,具有坚实的理论基础。方程形式:方程形式:压力形式:压力形式:体积形式:体积形式:密度形式密度形式:维里系数维里系数:分别称为第二、第三、第四分别称为第二、第三、第四维维里(里(virial)系数。)系数。对于特定的物质,它们是温度的函数。对于特定的物质,它们是温度的函数。231pVZB pC pD pRT=+=+231BCDZVVV=+=+231ZBCD=+=+(
9、)B B()C C()D D 意义意义:从统计力学分析,它们具有确切的物理意义。从统计力学分析,它们具有确切的物理意义。第二第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 第三第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。关系关系:当方程取无穷级数时,不同形式的当方程取无穷级数时,不同形式的virial系数之间存在着下述关系系数之间存在着下述关系:局限性局限性:(1)原则上,维里方程均应是无穷项。)原则上,维里方程均应是无穷项。(2
10、)高阶维里系数的数据有限,目前用统计力学计算尚不是很方便。)高阶维里系数的数据有限,目前用统计力学计算尚不是很方便。BBRT=()()22CBCRT=()()3332DBCBDRT+=+=维里系数维里系数 目前,广泛使用是二阶舍项的维里方程目前,广泛使用是二阶舍项的维里方程 二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程 方程形式:方程形式:使用情况:使用情况:(1)当温度低于临界温度、压力)当温度低于临界温度、压力不高于不高于1.5MPa时,用二时,用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V-T关系关系(2)当压力)当压力高于高于5.0MPa时,需要用时,需
11、要用更多阶更多阶的维里方程。的维里方程。(3)对第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数)对第二维里系数,不但有较为丰富的实测的文献数据,而且还可能通过理论方法计算。据,而且还可能通过理论方法计算。111BBpZB pVRT=+=+=+=+=+=+维里方程意义维里方程意义(1)(2)(3)(4)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。但绝不能忽略维里方程的理论价值。但绝不能忽略维里方程的理论价值。目前,维里方程不仅可以用于目前,维里方程不仅可以用于p V-T关系的计算,关系的计算,而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的而且可以基于分子热力
12、学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到,常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到,并且可以用普遍化的方法估算。并且可以用普遍化的方法估算。立方型状态方程立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的三次体积(或密度)的三次方形方形式。式。特点:这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,特点:这类方程能够解析求根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。很受工程界欢迎。常用方程:常用方程:van der Waals RK方程方程 RKS方程方程 PR方程方程 va
13、n der Waals 状态方程状态方程 1873年年van der Waals(范德华)(范德华)首次提出了能表达从气首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程态到液态连续性的状态方程:参数参数:2RTapVbV=a/V2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在,分子撞击器壁的力减小,造成压力减小。由于分子相互吸引力存在,分子撞击器壁的力减小,造成压力减小。b 分子本身体积的校正项。分子本身体积的校正项。分子本身占有体积,分子自由活动空间减小,由分子本身占有体积,分子自由活动空间减小,由V变成变成V-b。分子。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。自由活动空间的减
14、小造成分子撞击器壁的力增大。b b增大,造成增大,造成压力增大压力增大 参数参数a和和b获得途径:获得途径:(1)从流体的)从流体的p-V-T实验数据拟合得到实验数据拟合得到(2)利用)利用 VDW方程的使用情况和意义方程的使用情况和意义:(1)该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,(2)精确度不高,无很大的实用价值)精确度不高,无很大的实用价值(3)但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有)但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义重大的意义(4)它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。)它对于对比态原理的提出
15、也具有重大的贡献。0CT TpV=220CT TpV=2764822cccR Ta=PRTb=Pc方程求解方程求解()()320p VbpRT Va Va b+=+=TTc T=Tc 将范德华方程整理后得到:将范德华方程整理后得到:是一个关于是一个关于V的三次方程,其等温线如下图,根据不同的情况,其解有的三次方程,其等温线如下图,根据不同的情况,其解有三种情况三种情况:T T Tc c时,时,一个实根,两个虚根一个实根,两个虚根 T=Tc时有时有三个相等的实根三个相等的实根 TTc时,有时,有三个不等的实根。三个不等的实根。当当p=ps时,最大的根为饱和气体时,最大的根为饱和气体体积,最小的根
16、为饱和液体体积。体积,最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。中间根无意义。当当pps时,只有一个根有意义,时,只有一个根有意义,其他两个实根无意义。其他两个实根无意义。方程形式方程形式:vDW方程的引力项没有考虑温度的影响,而方程的引力项没有考虑温度的影响,而RK方程的引力方程的引力项加入了温度项。项加入了温度项。方程参数方程参数:(1)a,b为为RK参数,与流体的特性有关。参数,与流体的特性有关。(2)可以用实验数据进行拟合)可以用实验数据进行拟合(3)a,b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算,关可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算,关系式为:系式为:Redlich-Kwong方程方程
17、 0.5()RTapVbT V Vb=+22.50.42748/ccaR Tp=0.08664/ccbRTp=RK方程参数不同于方程参数不同于vdw方程参数方程参数 使用情况和意义使用情况和意义(1)RK方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提方程有较大的提高;高;(2)一般)一般适用于气体适用于气体p V T 性质性质计算计算;(3)可以较准确地用于非极性和弱极性化合物,可以较准确地用于非极性和弱极性化合物,误差在误差在2 2 左右左右 (4)但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏)但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达差。误差达
18、1020。(5)很少用于液体很少用于液体p V T 性质计算性质计算;(6)为了进一步提高)为了进一步提高RK方程的精度,扩大其使用范围,便方程的精度,扩大其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程。提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程方程 Soave-Redlish-Kwang 方程(简称方程(简称RKS方程方程)方程形式方程形式:方程参数方程参数:式中,式中,为偏心因子为偏心因子 ()()()()a TRTpVbV Vb=+=+()()()()()()220.4278/cca TaTR TpT=0.08664/ccbRTp=20.5()1(1)rTmT=+=+20.48
19、01.5740.176m=+=+R-K Eq中中 af(Tc,pc)SRK Eq中中 a(T)f(Tc,pc,T,)使用情况和意义使用情况和意义(1)RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。计算精度。(2)可以用于液体可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。算中更准确。Soave-Redlish-Kwang 方程(简称方程(简称RKS方程方程)PengRobinson方程(简称方程(简称PR方程)方程)方程形式方程形式:方程参数:方程参数:()()()a TRTpVbV Vbb V
20、b=+()()()220.45724/cca TaTR TpT=0.07780/ccbRTp=20.5()1(1)rTkT=+=+20.37461.542260.26992k=+=+a(T)f(Tc,pc,T,)方程使用情况方程使用情况:(1)RK方程和方程和RKS方程在计算临界压缩因子方程在计算临界压缩因子Zc和和液体密度时都会出现较大的偏差液体密度时都会出现较大的偏差,PR方程弥补这一方程弥补这一明显的不足;明显的不足;(2)它在计算饱和蒸气压它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有饱和液体密度等方面有更好的准确度;更好的准确度;(3)是工程相平衡计算中最常用的方程之一是工程相平衡计算中最
21、常用的方程之一。http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html 方程提出方程提出 若已知体系的温度若已知体系的温度T和压力和压力p,要计算体积,要计算体积V,提出了便于,提出了便于计算机迭代计算的方程形式计算机迭代计算的方程形式。方程形式方程形式:方程参数方程参数:立方型状态方程立方型状态方程 的迭代形式的迭代形式 bpBRT=()1111AhZhBh=+()2bBhVZ=()22.5RKapAR T=方方程程22RKS,PRapAR T=(方方程程)()211(PR)112AhZhBhh=+方程的计算过程方程的计算过程 设初值设初值Z(一般取
22、一般取Z1);将将Z值代入式值代入式(2),计算计算h;将将h值代入式值代入式(1)计算计算Z值;值;比较前后两次计算的比较前后两次计算的Z值值,若误差已达到允许范围若误差已达到允许范围,迭代结束;否则迭代结束;否则返回步骤返回步骤再进行运算再进行运算。用图表示为用图表示为:意义意义:引入引入h后后,使迭代过程简单使迭代过程简单,便于直接三次方程求解便于直接三次方程求解。但需要注意的是但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。No()21)0nZ=Z1ZhZZ-ZpVT 式式()式式(初初值值(一一般般1)1)Yes 1nn=+=+h
23、Z Z(0)h(0)(1)(2)方程形式方程形式 归纳立方型状态方程归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式:可以将其表示为如下的形式:方程参数:方程参数:参数参数和和为纯数据为纯数据,对所有的物质均相同;对于不同的方程数据不同;对所有的物质均相同;对于不同的方程数据不同;参数参数b是物质的参数是物质的参数,对于不同的状态方程会有不同的温度函数对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单立方型方程形式简单,方程中一般只有两个参数方程中一般只有两个参数,参数可用纯物质临界参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算性质和偏心因子计算,有时也与温度有关有时也与温度有关。,()()()RTa
24、 TpVbVb Vb=+=+立方型状态方程的通用形式立方型状态方程的通用形式 方程使用情况和意义:方程使用情况和意义:方程是体积的三次方形式方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到三个体故解立方型方程可以得到三个体积根积根。在临界点在临界点,方程有三重实根方程有三重实根,即为即为Vc;当温度小于临界温度时当温度小于临界温度时,压力为相应温度下的饱和蒸气压压力为相应温度下的饱和蒸气压时时,方程有三个实根方程有三个实根,最大根是气相摩尔体积最大根是气相摩尔体积,最小根是液最小根是液相摩尔体积相摩尔体积,中间的根无物理意义;中间的根无物理意义;其他情况时其他情况时,方程有一实根和两个虚根方程有
25、一实根和两个虚根,其实根为液相摩其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中在方程的使用中,准确地求取方程的体积根是一个重要环节准确地求取方程的体积根是一个重要环节。硬球扰动状态方程硬球扰动状态方程 4Vyb=1 Carnahanand-Starling方程(方程(1969年)年)()()()()233211RTyyyapVVy+=+=通过修改通过修改van der Waals方程的斥力项得到,用方程的斥力项得到,用于中密度下流体的性质计算于中密度下流体的性质计算 硬球扰动状态方程硬球扰动状态方程 2 Ishikawa et al方程(方程(1980年)年)()()(
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