化工热力学化工热力学 (3).pdf
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1、第第3章章 单组元流体及其过单组元流体及其过程的热力学性质程的热力学性质 主要内容主要内容 导出关联各热力学性质的基本方程。它们把导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U,H,S等热力学性质与容易度量的量如等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容(热容(,)等联系起来。)等联系起来。以过程的焓变、熵变为例,说明通过以过程的焓变、熵变为例,说明通过p V T及及热容,计算过程热力学性质变化的方法。热容,计算过程热力学性质变化的方法。热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用
2、。用。pCVC 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 H pV pV U TS TS A G 封闭系统热力学第一定律封闭系统热力学第一定律:由由 同理:同理:=+dUQW若过程可逆若过程可逆 只作体积功只作体积功 dQT S=dWp V=VpSTUddd=pVUH+=VpSTUddd=微分微分 pVSTHddd+=TSUATSHG=TSVpAddd =TSpVGddd=ddddHUV pp V=+=+热力学基本方程热力学基本方程 VpSTUddd=pVSTHddd+=TSVpAddd =TSpVGddd=适用条件:适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统适用条件:适用于封闭系统,它们
3、可以用于单相或多相系统 热力学基本方程是关于能量函数的全微分热力学基本方程是关于能量函数的全微分 热力学基本方程的全微分热力学基本方程的全微分:pHS=dddVSUUUSVSV=+=+dddpSHHHSpSp=+=+dddTVAAAVTVT=+=+dddpTGGGpTpT=+=+比较热力学基本方程比较热力学基本方程 VUTS=SUpV=SHVp=VAST=TAV=TGp=pGT=麦克斯韦(麦克斯韦(Maxwell)关系式)关系式 对一个单相单组元系统,系统有三种性质对一个单相单组元系统,系统有三种性质x,y,z,变量,变量z为自为自变量变量x和和y的单值连续函数的单值连续函数:(),zfx y
4、=dddyxzzzxyxy=+=+yzMx=xzNy=dddzM xN y=+=+yxyxzzyxxy=yxMNyx=全微分全微分 dddUT Sp V=SVTpVS=VUTS=SUpV=麦克斯韦(麦克斯韦(Maxwell)关系式)关系式:Maxwell关系式的应用关系式的应用:Maxwell关系式的重要应用是用关系式的重要应用是用易于实测的基本数据易于实测的基本数据来代替或计来代替或计算那些算那些难于实测的物理量难于实测的物理量,如熵,如熵S是不能直接测量的,是不能直接测量的,S 随温度随温度T、压力压力p、体积体积V的变化的计算。的变化的计算。SVTpVS=pSTVpS=VTpSTV=pT
5、VSTp=提问:熵随温度的变化关系怎样?提问:熵随温度的变化关系怎样?热容热容 定压热容定压热容 ppCTH=VVCTU=pVSTHddd+=恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT ppTSTTH =TCTHTTSppp=1VpSTUddd=恒容下两边同除以恒容下两边同除以dT VVUSTTT=TCTUTTSVVV=1定容热容定容热容 热容热容 理想气体热容理想气体热容 iggpC432iggETDTCTBTACp+=gpC式中的式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得是由实验数据回归得到的常数,目前已有大批物质的相关数据,并到的常数,目前已有大批物质的相关数据,并且有许多估算方法。且有许多估
6、算方法。真实气体热容真实气体热容 真实气体热容真实气体热容既是温度的函数,又是压既是温度的函数,又是压力的函数力的函数。其实验数据很。其实验数据很少少,也缺乏数,也缺乏数据整理和据整理和关联关联。两相系统的热力学性质关系两相系统的热力学性质关系 当单组元系统处于当单组元系统处于汽液两相平衡汽液两相平衡状态时,往往需要状态时,往往需要处理处理两相混合物两相混合物的性质,它与各相的性质和各相的的性质,它与各相的性质和各相的相对量有关。相对量有关。可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项的性质及每一项的量关联起来,对单位质量的混合的性质及每一项的量关联
7、起来,对单位质量的混合物有物有:(1)lvUUxU x=+=+(1)lvSSxS x=+=+(1)lvHHxH x=+=+式中式中x为气相的质量分率或摩尔分率(通常为气相的质量分率或摩尔分率(通常称为品质称为品质干度干度),),M是泛指两相混合物的广是泛指两相混合物的广度热力学性质。度热力学性质。是按每单位质量或每摩尔物是按每单位质量或每摩尔物料度量的。料度量的。气相中的这些值是指气相中的这些值是指饱和蒸气饱和蒸气的性质,同样,的性质,同样,液体的热力学性质是指液体的热力学性质是指液体饱和状态液体饱和状态的性质。的性质。(1)lvMMxM x=+=+3.2 焓变和熵变焓变和熵变 的计算的计算
8、3.2.1 不同温度、压力下的单相流不同温度、压力下的单相流体焓变的计算体焓变的计算 焓的计算途径焓的计算途径 TTSH 1(T1,p1)2(T2,p2)p1 T a b ppSH ,p p2 T1 T2 pTMMM+=焓随温度、压力的变化关系焓随温度、压力的变化关系=pTH()pTfH,=TpHpTVTVTCHppddd +=ppHTTHHTpddd +=pC?pVSTHddd+=恒温下两边同除以恒温下两边同除以dp VpSTpHTT+=pTTVpS =pTTVTVpH =pTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121+=+=积分积分 2211ddTVVTVVVTpppHCVTTVVTTV
9、=+=+2211ddVppVVppVTTHCVVCpVp=+理想气体焓的计算理想气体焓的计算=21dTTppTCH432iggETDTCTBTACp+=21digigTTppTCHpTVTVHpppTd21 =RTpV=pRTV=pRTVp=ppRTpRTHppTd21ig =0=21digigigTTppTCHH液体焓变的计算关系式液体焓变的计算关系式()22111ddTplppTpHCTVTp=+=+1pVVT =膨胀系数膨胀系数 受压力影响不大 pTVTVTCHHHpppTTpTpdd2121 +=+=真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 ()pTfCp,=TCHTTppd21=pTVT
10、VHpppTd21 =真实流体的真实流体的pVT关系关系 真实流体的热容关系真实流体的热容关系 真实流体的等压焓真实流体的等压焓变无法计算变无法计算 真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 HT1,p1 T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig igH2H2ig1HHHH+=1H剩余性质剩余性质 定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质定义:所谓剩余性质,是真实状态下流体的热力学性质与在与在同一温度、压力同一温度、压力下处于理想气体状态时下处于理想气体状态时广度热力学广度热力学性质性质之间的差额,之间的差额,RM),(),(igRpTMpTMM=),(),(igRpTH
11、pTHH=),(),(igRpTSpTSS=),(),(igRpTVpTVV=真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 HT1,p1 T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig igH1H2HR11HH=R22HH=R2igR1HHHH+=剩余焓的计算剩余焓的计算),(),(igRpTMpTMM=TTTpMpMpM =igR()+=ppTppppMpMMM00digRR00p()()0RR0MMpp=()00R=H()00R V在等温下,对在等温下,对p微分微分 等式两边同乘以等式两边同乘以dp ppMpMMTigTRdd =从从p0至至p进行积分进行积分()+=ppTppHpHHH0dig0
12、RR()00R=HpTTVTVpH =pTVTVHpppd0R=0ig=TpH剩余焓的计算依赖剩余焓的计算依赖 相应的相应的p、V、T关系关系 真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计算途径得到焓变计算途径得到:12201012dddpTpigppTpppTTVVHTVpCTVTpTT=+=+利用状态方程计算焓变利用状态方程计算焓变 利用维里方程计算利用维里方程计算HR 1pVBpZRTRT=+=+RTVBp=+=+ddpVRBTpT=+=+0dddpRpTRTRBHBTpppT=+=+0dddpp
13、TBBTpT=ddRTBHpBTT=0dpRppVHVTpT=利用立方型状态方程计算利用立方型状态方程计算HR 计算计算HR的关键在于计算的关键在于计算 项项 首先必须将使用的状态方程表示成首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式的显函数形式,才可以进一步对才可以进一步对T求偏导求偏导。立方型状态方程是体积立方型状态方程是体积V的隐函数的隐函数,压力压力p的显函数的显函数形式形式,为了计算方便为了计算方便,需要将需要将HR计算公式中的计算公式中的 ,改换成的改换成的 形式形式。pVT pVT VpT 1VpTpTVTVp =pVTVpVTTp=ddpVTTVppVTT=()dddV ppV
14、p V=()000()dddddmmmmp pmmppRppppVVVpVVVVVHV pTpTppVp VTVT=+=+dVRVVTpHpVRTTpVT=+=+0dpRppVHVTpT=以以RK方程为例方程为例:在体积在体积V不变的条件下对温度不变的条件下对温度T求偏导求偏导:利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度和压力计算流体的体积和压力计算流体的体积V(或者压缩因子或者压缩因子Z),具体具体计算方法见计算方法见pVT的计算的计算。()0.5RTapVbT V Vb=+0.53ln 12RabHpVRTTbV=+=+()1.52VpRaTV
15、bT V Vb=+=+利用普遍化关联式计算焓变利用普遍化关联式计算焓变 普遍化维里系数法普遍化维里系数法 ()()()()的函数的函数是对比温度是对比温度均均r1010dd,dd,TTBTBBBrrddRTBHpBTT=ddRTHpBBRTRTT=()()01ccRTBBBp=+=+(0)(1)ddddddccRTBBBTpTT=+(0)(0)(1)(1)ddddRrrrrrHBBBBpRTTTTT=+=+(),rrRpTfH=普遍化三参数压缩因子法:普遍化三参数压缩因子法:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为:20dpRpZpHRTTp=(0)(
16、1)ZZZ=+=+()()01RRRcccHHHRTRTRT=+=+无因次处理无因次处理 并简化表示并简化表示 利用通过利用通过焓差图焓差图得到,得到,它们都是它们都是对比温度对比温度和和对比压力对比压力的关系曲线的关系曲线(),rrRpTfH=利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对利用普遍化方法计算剩余性质时需注意:根据对比温度和对比压力的范围选择方法,选择的依据和比压力的范围选择方法,选择的依据和pVT计算时相同。计算时相同。()()cRcRRTHRTH10,计算举例(一)计算举例(一)在化工过程中,经常需要使用高压气体,如合成氨工业,气体要加压在化工过程中,经常需要使用高压
17、气体,如合成氨工业,气体要加压送入反应器。这时需要使用送入反应器。这时需要使用压缩机压缩机。如图:。如图:QWuzgHs+=+221T1,p1 T2,p2 T1,p1 T2,p2 000sWH=H T1,p1 T2,p2 进入压缩机的气体状态为进入压缩机的气体状态为 压缩机出口流体状态为压缩机出口流体状态为 压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?压缩机为绝热的,动能变化与势能变化可以忽略,求压缩机作功多少?计算举例(二)计算举例(二)醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主醋酸是重要的有机化工原料,也是优良的有机溶剂,目前主要使用要使用甲醇羰基化法甲醇羰基化
18、法生产。生产。COOHCHCOOHCH33+HHHifif+=,15.29825,P 180、3MPa H ifirHH=反应条件为:反应条件为:180、3MPa,该反应条件下的反应热如何计算?该反应条件下的反应热如何计算?目前我们可以找到目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。时各物质的标准生成焓。3.2.2不同温度、压力下的单相流不同温度、压力下的单相流体熵变的计算体熵变的计算 熵随温度、压力的变化关系熵随温度、压力的变化关系()pTfS,=pTS=TpSppSTTSSTpddd +=pTVTTCSSSpppTTpTpdd2121 =+=pTVTTCSppddd=积分积分 TCppTV
19、 理想气体熵的计算理想气体熵的计算 =21digigTTppTTCS432iggETDTCTBTACp+=21dTTppTTCSpTVSpppTd21 =RTpV=pRTV=pRTVp=21digppTppRS 21lnppR=21igigigiglnd21ppRTTCSSSTTpTp+真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 ()pTfCp,=TTCSTTppd21=pTVSpppTd21 =真实流体的真实流体的pVT关系关系 真实流体的热容关系真实流体的热容关系 真实流体的等压熵真实流体的等压熵变无法计算变无法计算 真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 ST1,p1 T2,p2(T1,p1)i
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