3. 单烯烃.ppt
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1、第三章第三章 烯烯 烃烃alkenealkene主要内容主要内容烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名烯烃构型的表示方式(顺式和反式,烯烃构型的表示方式(顺式和反式,E E型和型和Z Z型)型)烯烃的性质(亲电加成反应,氧化反应,聚合反应等)烯烃的性质(亲电加成反应,氧化反应,聚合反应等)亲电加成反应的机理(马氏规则,碳正离子,诱导效应)亲电加成反应的机理(马氏规则,碳正离子,诱导效应)烯烃的制备烯烃的制备1.1.烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名单烯:单烯:单烯:单烯:通式:通式:通式:通式:C Cn nH H2n2n二烯:二烯:二
2、烯:二烯:多烯:多烯:多烯:多烯:烯烯烯烯 烃:含烃:含烃:含烃:含C CC C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 类型:类型:类型:类型:(第六章)(第六章)(第六章)(第六章)共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯n n 1 1连二烯连二烯连二烯连二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯维生素维生素维生素维生素A Al l 结构结构结构结构 双键不能旋转双键不能旋转双键不能旋转双键不能旋转有立体异构有立体异构有立体异构有立体异构 与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上s s
3、s s 键键键键 (sp(sp2 2-sp-sp2 2)p p p p 键键键键 (p-p)(p-p)ciscistranstransl l 命名命名命名命名 普通命名普通命名普通命名普通命名 系统命名系统命名系统命名系统命名乙烯乙烯乙烯乙烯异异异异丁烯丁烯丁烯丁烯异异异异戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯ethylethyleneeneisobutisobuteneeneisoprisopreneene2 2-乙基乙基乙基乙基-1 1-戊烯戊烯戊烯戊烯3 3-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯1 1-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯2 2-十二十二十二十二碳碳碳碳烯烯烯烯3 3-meth
4、ylcyclopentmethylcyclopent-1 1-eneene2 2-ethylethyl-1 1-pentenepentenedodecdodec-2 2-eneene选取含双键的最长链为主链,双键以最小编号选取含双键的最长链为主链,双键以最小编号 双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用“顺顺顺顺”、“反反反反”标记标记标记标记 多多多多取代烯烃,用取代烯烃,用取代烯烃,用取代烯烃,用 Z Z 或或或或 E E 型标记型标记型标记型标记Z Z 型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的优先基团(或原子)在同一侧优先基
5、团(或原子)在同一侧优先基团(或原子)在同一侧优先基团(或原子)在同一侧。E E 型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的型:两个双键碳上的优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧优先基团(或原子)不在同一侧。顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯ciscis-2,2,52,2,5-trimethyltrimethyl-3 3-hexenehexene取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧思考:顺反异构产生的原因和条件思考:顺反异构产生的原因和条件基团的优先顺
6、序(基团的优先顺序(基团的优先顺序(基团的优先顺序(Cohn-Cohn-Ingold-PrelogIngold-Prelog定序规则)定序规则)定序规则)定序规则)(1)原子序数大者优先,同位素质量大者优先原子序数大者优先,同位素质量大者优先原子序数大者优先,同位素质量大者优先原子序数大者优先,同位素质量大者优先 如:如:I Br Cl S P F O N C D H(2)基团的第一个原子相同时,比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时,比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时,比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时,比较与其相连的下一个原子 如:如:-CH2CH3 -CH
7、3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2(3 3)对不饱和基团,可认为与同一原子连接对不饱和基团,可认为与同一原子连接对不饱和基团,可认为与同一原子连接对不饱和基团,可认为与同一原子连接 2 2 或或或或 3 3 次次次次如:如:如:如:例例例例:比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 2例:例:(Z Z)-3 3-甲基甲基甲基甲基-2 2-戊烯戊烯戊烯戊烯(E)(E)-2 2-溴溴溴溴-1 1-氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯(Z Z)-3 3-乙基乙基乙基乙基-1,31,3-
8、戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯(5R,5R,2E2E)-5 5-甲基甲基甲基甲基-3 3-丙基丙基丙基丙基-2 2-庚烯庚烯庚烯庚烯顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-3-methylpent-2-ene-3-methylpent-2-ene(E)(E)-2-bromo-1-2-bromo-1-chloroprop-1-enechloroprop-1-ene(Z)(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene-3-ethylpenta-1,3-die
9、ne(5R5R,2E),2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene-5-methyl-3-propyl-2-heptene 一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团(烯基)(烯基)(烯基)(烯基)乙烯基,乙烯基,乙烯基,乙烯基,vinylvinyl丙烯丙烯丙烯丙烯基,基,基,基,propenylpropenyl,1-propenyl1-propenyl异丙烯基,异丙烯基,异丙烯基,异丙烯基,isopropenylisopropenyl,2-propenyl 2-propenyl 烯丙烯丙烯丙烯丙基,基,基,基,allylallyl,3
10、-propenyl3-propenyl甲基甲基甲基甲基乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基醚醚醚醚乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基氯氯氯氯烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基胺胺胺胺例例例例烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质1.1.双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和,可加成至饱和不饱和,可加成至饱和不饱和,可加成至饱和不饱和
11、,可加成至饱和p p p p 电子结合较松散,易电子结合较松散,易电子结合较松散,易电子结合较松散,易参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供体,有亲核性。体,有亲核性。体,有亲核性。体,有亲核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应2.2.烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成加加加加 成成成成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢(异裂)(异裂)(异裂)(异裂)(均裂)(均裂)
12、(均裂)(均裂)重点重点重点重点3.3.烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应(Electrophilic addition)l l 一些常见一些常见一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电加成加成加成加成亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H HX X 的加成的加成的加成的加成(X Cl,Br,I;活性:活性:HI HBr HCl)例:例:例:例:
13、卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应的逆反应的逆反应n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H H-OSOOSO3 3H H(硫酸)的加成硫酸)的加成硫酸)的加成硫酸)的加成 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇水解制备醇水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)n n 烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在H H+催化下催化下催化下催化下与与与与H H2 2OO的水合反应的水合反应的水合反应
14、的水合反应催化剂:催化剂:催化剂:催化剂:强酸强酸强酸强酸H H2 2SOSO4 4,H H3 3POPO4 4,HBFHBF4 4(氟硼酸),氟硼酸),氟硼酸),氟硼酸),TsOHTsOH(对甲苯磺酸)等对甲苯磺酸)等对甲苯磺酸)等对甲苯磺酸)等类似反应:类似反应:类似反应:类似反应:H H+催化下催化下催化下催化下烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与HORHOR或或或或RCOOHRCOOH的加成的加成的加成的加成催化剂催化剂醚醚醚醚酯酯酯酯n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X X2 2的加成的加成的加成的加成 在有机分析中的应用在有机分析中的应用在有机分析中的应用在有机分析中的应用:鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别
15、烯烃鉴别烯烃 例:烯烃例:烯烃例:烯烃例:烯烃 5 5溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去n n 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 XOHXOH(或或或或X X2 2/H/H2 2O or OHO or OH)的反应的反应的反应的反应ororb b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇4.4.烯烃亲电加成取向(反应的区位选择性)烯烃亲电加成取向(反应的区位选择性)烯烃亲电加成取向(反应的区位选择性)烯烃亲电加成取向(反应的区位选择性)MarkovnikovMarkovnikov规则(马氏规则)规则(马氏规则)规则(马氏规则)规则(马氏规则)Marko
16、vnikovMarkovnikov规则:规则:规则:规则:氢原子氢原子氢原子氢原子总是加在总是加在总是加在总是加在含氢较多含氢较多含氢较多含氢较多的碳上的碳上的碳上的碳上n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCH CH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHC
17、H3ROHH2OD DCHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2RO5.5.亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (I)(I)经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理:机理:机理:机理:双键为电子供体双键为电子供体(有亲核性或碱性)(有亲核性或碱性)H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体反应进程图反应进程图反应进程图反应进程图过渡态过渡态过渡态过渡态 I I过渡态过渡态过渡态过渡态 II II中间体中间体
18、中间体中间体反应进程分析反应进程分析反应进程分析反应进程分析产物产物产物产物 与与与与H H2 2SOSO4 4 的的的的加成机理加成机理加成机理加成机理机理机理机理机理n诱导效应诱导效应(InductiveeffectI)取代基的影响取代基的影响分子链传递分子链传递电子云密度分布不均匀电子云密度分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果结构特征:结构特征:单、双、叁键单、双、叁键传递方式:传递方式:、键键传递强度:与距离相关。距离越传递强度:与距离相关。距离越远远,强度越弱。,强度越弱。诱导效应的相对强度:诱导效应的相对强度:取决取决中心原子中心原子电负性电负性(Electr
19、onegativities)取代基取代基规则:规则:1.同周期的原子同周期的原子-I:2.同族的原子同族的原子-I:FClBrI电负性:电负性:4.03.02.82.53.相同的原子:相同的原子:不饱和度越大,不饱和度越大,-I效应越强效应越强4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的I强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I强强动态诱导效应动态诱导效应DynamicInductiveEffect静态诱导效应是分子本身固有的性质,是与键的极性有关的。静态诱导效应是分子本身固有的性质,是与键的极性有关的。在化学反应过程中,当进攻试剂接近分子时,因外界电场的影响,在化学反应过程中,当进攻试剂接近
20、分子时,因外界电场的影响,也会使共价键上的电子云密度发生改变,键的极性发生变化,称也会使共价键上的电子云密度发生改变,键的极性发生变化,称为动态诱导效应。为动态诱导效应。原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中,随原子序数的原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中,随原子序数的增大电负性降低,其电子云受到核的约束也相应减弱,所以极化增大电负性降低,其电子云受到核的约束也相应减弱,所以极化性增大,反应活性增加。性增大,反应活性增加。动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的,都属于动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的,都属于极性效应,但由于起因不同,有时导致的结果各异。例如:极性效
21、应,但由于起因不同,有时导致的结果各异。例如:C-X键的极性次序为:键的极性次序为:C-FC-ClC-BrC-I卤代烷的亲核反应活性:卤代烷的亲核反应活性:R-IR-BrR-ClR-Fn n 加成机理对加成机理对加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向例:例:例:例:机理:机理:机理:机理:2 2o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定当不对称烯烃与极性试剂加
22、成时,试剂中的正离子(或带当不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中的正离子(或带有部分正电荷的部分)加到带有部分负电荷的双键碳原子有部分正电荷的部分)加到带有部分负电荷的双键碳原子上;试剂中的负离子(或带有部分负电荷的部分)加到带上;试剂中的负离子(或带有部分负电荷的部分)加到带有部分正电荷的双键碳原子上。有部分正电荷的双键碳原子上。Markovnikov规则更确切的概述规则更确切的概述 双键碳上与吸电子基相连时双键碳上与吸电子基相连时-CF3,-CN,-COOH,NO2产物以反马氏规则为主。产物以反马氏规则为主。加成反应的取向主要决定于双键(叁键)碳原子上连有的取加成反应的取向主要决定于双键(叁
23、键)碳原子上连有的取代基,它通过电子效应影响反应过程中生成的碳正离子中间代基,它通过电子效应影响反应过程中生成的碳正离子中间体的稳定性,越稳定的碳正离子越容易生成体的稳定性,越稳定的碳正离子越容易生成当当Z是供电子基时,碳正离子是供电子基时,碳正离子(I)比比(II)稳定。反之,稳定。反之,Z是吸电子基是吸电子基时,碳正离子时,碳正离子(II)比比(I)稳定,因此取代基稳定,因此取代基Z不同时,亲电加成的方不同时,亲电加成的方向不同。向不同。不遵从马氏规则的实例不遵从马氏规则的实例 例:下列加成不遵守例:下列加成不遵守例:下列加成不遵守例:下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnik
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